TPR程序升温还原技术

Temperature Program Reduction

该实验使用低浓度还原气(Ar/H2或N2/H2或CO/He)以一定的程序升温速率，通过催化剂床层，根据热导 (或质谱)检测器，测定各温度点的氢气浓度信号，每一种金属氧化物具有特定的还原温度，利用此还原温度表征氧化物性质，还原作用只要氢气的消耗量为1μmol就可以被检测出来。

典型TPR谱图

TPR程序升温还原技术主要提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间的相互作用信息。

利用TPR谱图还可以计算还原反应活化能，以2对1/作图为一条直线，由斜率可求得。是升温速率，Tm是峰最大值对应的温度。

TPR实验步骤

1.催化剂用量

催化剂一般装填量为50～200mg，粒度为40～80目，粒度均一性可以保证得到重复和可靠的TPR谱图。常用装样量为50mg-100mg，对于测试效果不理想或被测物质含量较小的样品可以适当增加装样量。

2．活化预处理

在氩气或氮气的吹扫下，升到一定温度进行脱水和活化处理，时间不低于1h。

活化温度要结合催化剂性质，最常见处理温度为200-300℃，对于一些孔隙比较发达的样品可能会选择较高的处理温度（300-500℃），对于高温处理，需要注意避免出现负载物析出和分解的情况。尤其注意，如果含有未脱干净的有机溶剂，应先用马弗炉或烘箱将溶剂清除干净后再测试。

有机溶剂及干扰组分析出

3．升温还原记录浓度变化

载气使用低浓度的氢气，常用的是Ar/H2或N2/H2，氢气比例5%-10%为宜。放入冷阱，待TCD基线走平后，以一定的升温速率升到900℃，升温过程中采集组分中氢气浓度变化，将化学信号转变为电压信号反馈在谱图上。

TPR实验条件的确定

1.TPR气体的选择

（1）处理气：高纯Ar、高纯He

（2）载气（反应气）：选择高纯Ar/H2(H2为5%-10%)混合气

注意在有条件的情况，处理气尽可能不选择N2，载气尽可能不选择N2/H2混合气，因有些样品会与N2发生反应或吸附现象，如：Ag3N

2.TPR升温速率的选择

升温速率一般采用10℃～20℃/min，常用10℃/min。升温速率过大，会使TPR峰重叠，信号损失；升温速率过慢，会使TPR峰值减弱，测试时间也会延长。注意，升温速率不同，Tm也会发生变化。

1%和8%氢气还原Fe2O3 TPR对比

3.TPR载气流量的选择

常用的载气流量为30ml/min；载气流量作为反应条件，会直接影响出峰的温度，一般流量降低出峰温度升高。

不同升温速率TPR谱图

4.冷阱的重要性

TPR还原实验，氢氧反应生成水，水信号峰与还原峰相反，会抵消还原性或增加干扰峰，所以应该使用冷阱，冷阱管中添加分子筛、变色硅胶等吸水材料，冷阱杯中添加冰水或液氮和异丙醇的混合物。

TPR实验冷阱的重要性

5.实验完成后反应器管壁有物质烧结

这种现象是由于还原温度过高造成负载的金属单质析出，烧结在管壁上；因此在做TPR实验时需要注意实验温度，过高的温度不一定是有意义的。

6.TCD信号不能回到“零点”

该问题主要由两个因素引起，一种是高温使气体温度升高，造成TCD测试口的气体温度与参比口产生差异，产生信号值“温飘”；还有一种原因是测试样品持续有气体消耗或反应物生成。

TPR实验耗氢量计算

对于单一物质或单一峰型很容易确定耗氢量（mmol或mmol/g），但对于复杂组分和复杂峰型，计算耗氢量是需要确定哪些是消耗氢气产生的峰。

1.氢气消耗峰的确定

复杂组分的TPR图计算前需要考虑哪些是消耗氢气产生的峰。如下图（半焦TPR），图中正反峰都有，如何确定哪些是消耗氢气产生的呢。如果有条件的情况下，在进行还原时联用质谱确定或在实验前进行TG或DTG分析。如果条件都不具备，还可以使用PCA1200或PCA2200化学吸附仪做一组空白实验对照。

半焦TPR

对照组实验方法，取相同重量的样品，相同条件进行活化预处理后，载气使用氩气，不放冷阱，以相同的升温速率升到相同的温度，记录TCD信号。

TPR对照组

2.TPR负峰或反峰可能的来源

（1）“负峰”即与实验被测物质结果相反的峰；TPR实验出现相反锋形主要是以下几种情况造成，具体情况需要依据实际实验情况确定。

①反应生成的H2O

②反应生成的HCl

③反应生成的CH4

④材料出现 “脱氢”现象（氢溢流）

⑤材料自身吸附的H2O

（2）负峰情况该如何判断和解决？

①H2O产生的负峰

如果是低温区间出现负峰，很可能是吸附水峰；水峰分为吸附H2O和反应H2O两种情况，我们可以将载气换成Ar，取同样条件处理后的样品进行实验，该负峰仍然存在，即证明是吸附H2O，如消失则为反应H2O；反应H2O出现的负峰，往往是负载物质含量过少时出现（一般会表现为削弱峰信号）；H2O峰信号可以通过在 TCD前设置冷阱去除。

②氢溢流产生的负峰

通过冷阱排除H2O峰的影响后，也会出现一些负峰，这些负峰可能会是氢溢流；氢溢流是催化剂中氢化学键分解，产生脱氢现象，使混合气中氢的浓度增加的现象，该现象发生在催化剂的应用温度下被认为是有益于催化反应的。TPR中H2浓度降低，测试结果表现为正峰；反之会表现出负峰。氢溢流出现在众多催化反应中。此外氢气与Pt等贵金属生成氢化物，也会在高温时分解，这类负峰往往在较高温度时出现；还有一种脱氢现象，在样品比表面积很大时常见，低温时样品吸附了氢气，高温时候脱附，导致出现负峰，这种情况比较少见，因为氢气的脱附温度较低。

③反应生成的化合物产生的负峰

样品制备时或使用过的催化剂中有积碳存在，TPR过程中会发生甲烷化从而生成甲烷，一方面论证了积碳的存在，同时也论证了甲烷化发生的温度；还有一些金属盐，在做TPR实验过程中产生生成物的影响，如CuCl还原后产生的HCl；上述生成物均可通过在冷阱管内填充吸附剂去除负峰对实验结果的影响。

3.TPR耗氢量（mmol或mmol/g）计算方法

（1）标准脉冲峰标定法: 结合定量环获得已知体积的氢气峰面积（标准峰面积），然后样品TPR峰面积与标准脉冲峰面积进行比对，计算出耗氢量。 

（2）标物标曲法：以氧化铜或某一金属氧化物，至少称量3～5份氧化铜，分别进行CuO-TPR，获取3～5组氧化铜耗氢量和峰面积的数据，拟合获得标准公式，将样品峰面积带入公式，计算出耗氢量。

（3）氢气浓度变化曲线法：还原时联用在线质谱，获得不同温度下氢气浓度变化曲线（纵坐标为mg/m3或体积变化百分比），然后计算耗氢量。