TPD程序升温脱附技术

Temperature Programmed Desorption

TPD程序升温脱附也叫热脱附技术，即通过催化剂加热时，吸附在催化剂表面的分子受热到能够达到脱附时的脱附活化能，发生的脱附过程，研究吸附质和催化剂之间的结合能力，脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。通过TPD谱图可以知道吸附类型（活性中心）数目、吸附类型的强度（能量）活性中心密度、脱附反应级数（吸附质点的相互作用）、表面能量分布（表面均匀性程度）。

NH3-TPD氨的程序升温脱附

NH3-TPD氨的程序升温脱附是表征催化剂酸性位点/酸量的一种实验方法，该实验需要将催化剂预先吸附氨气，然后在载气（一般为N2ArHe等惰性气体）吹扫下，以一定的程序升温速率加热，使载气通过催化剂床层，根据热导 (或质谱)检测器，测定各温度点脱附出的NH3在载气中的浓度信号。

不同的酸性位，吸附物质通常会在不同的温度下脱附，从所得到的TPD图谱中可以获得脱附峰，脱附温度位点等信息，如酸性位数量、酸性中心温度、酸强度及分布。实验中还可通过不同的“定量”方法获取酸量值（mmol/g）。

典型的NH3-TPD谱图

NH3-TPD实验步骤

1.催化剂用量

催化剂一般装填量为50～200mg，粒度为40～80目，粒度均一性可以保证得到重复和可靠的TPD谱图。

2．活化预处理

在氦气或氮气的吹扫下，升到一定温度进行脱水和活化处理，时间不低于1h。

对于分子筛类来说，活化温度一般使用400℃～500℃。活化温度要结合催化剂性质，最常见处理温度为200-300℃，对于一些孔隙比较发达的样品可能会选择较高的处理温度（300-500℃），对于高温处理，需要注意避免出现负载物析出和分解的情况。尤其注意，如果含有未脱干净的有机溶剂，应先用马弗炉或烘箱将溶剂清除干净后再测试。

有机溶剂析出

3．吸附氨气

使用低浓度的氮氨或氦氨在100℃进行吸附，使氨气分子与催化剂发生表面反应，吸附结束后，保持当前温度，改用氦气或氮气吹扫至少30min，以去除物理吸附和管路中残余氨气。

吸附的方式有两种，第一种是结合定量环采用脉冲进样的方式吸附，第一个脉冲出来的峰面积最小（或没有），随着次数增加，峰面积越来越大，直至峰面积不变，此时认为催化剂表面已经被氨气吸附饱和。另一种是饱和吹扫的方式进行，即使氨气连续吹扫催化剂表面，一般至少1h。

脉冲进样吸附

4．氨气脱附

载气使用氦气，当TCD基线走平后，以一定的升温速率升到高温，升温过程中采集氨气浓度变化，将化学信号转变为电压信号反馈在谱图上。

升温速率一般采用10℃～20℃/min，升温速率过大，会使TPD峰重叠，信号损失，升温速率过慢，会使TPD峰减弱，测试时间也会延长。

大部分实验，脱附最高温度一般设定为900℃。对于分子筛来说，过高温度的TPD峰不是酸性位点，所以分子筛TPD脱附温度升到600～700℃即可。

NH3-TPD结果分析

1.酸性位点和分布

下面我们通过实验了解，下图为ZSM5老化前的氨TPD谱图，从图上可以看到有三个活性位点，那么这三个位点都为酸性位点吗，尤其是600℃以后的高温峰是酸性位点吗？

ZSM5老化前-氨TPD谱图

单从TPD谱图上无法确定，所以在整个氨脱附过程中，我们将化学吸附仪和在线质谱仪联用。质谱谱图如下

ZMS5老化前-氨TPD联用质谱

从质谱图中可以看到，氨气（质荷比m/z 17，蓝色曲线）变化曲线仅发生在700℃以前，所以TPD上第三个峰不是酸性位点。在进行总酸量计算时，如果错把第三个峰列为酸性位点，那么会高估总酸量。而TPD谱图上的第三个峰对应质谱图上的质荷比（m/z）18，是水分子H2O造成的（水分子产生的质荷比为（m/z）16,17,18）。

2.总酸量

NH3-TPD谱图计算出的酸量实际应为总酸量，总酸量的计算主要有以下四种方式。

①标准脉冲峰标定法:将样品信号峰面积与标准脉冲峰面积进行比对，计算样品峰峰面积的NH3体积，进而计算“总酸量”。 

②尾气吸收滴定法：该方法是目前公认的比较可靠的一种方法，使用稀释的酸溶液进行尾气吸收，通过反滴定的方式确定脱附NH3的量，进而计算“酸量”。值得注意的一点是，吸附结束后应及时将尾气管从吸收罐中移除，避免断气后酸溶液的倒吸，倒吸后将会对仪器的检测器及其他零部件产生一定的影响，甚至是损坏。

③固体酸标定法：该方法是一种理论可行的方法，目前还没有人报道过该方法。其实验过程与TPR的标定方法相同，均采用标准物质进行实验，以获取对应锋面积的NH3量，然后与测试峰面积进行比对计算获取脱NH3量。

④氨气浓度变化曲线法：脱附时联用在线质谱，获得不同温度下氨气浓度变化曲线（纵坐标为mg/m3或体积变化百分比），然后计算总酸量。

3.酸强度和分布

NH3在样品上吸附能力大小与吸附位的酸性强弱存在正比线性关系。一般吸附位的酸性越强，NH3的吸着力越大，脱附所需温度越高。通过分析不同温度下脱附气中NH3含量的多少，表征样品酸性分布。在催化领域中，一般认为在200℃以下的脱附峰对应弱酸位,200-400℃温度区间的脱附峰对应中强酸位，而400℃以上的脱附峰为强酸位。根据温度分布分别识别弱酸、中强酸、强酸的峰面积，分别计算出各段酸量（mmol/g）。

酸性位及分布

但是对于有些材料，在Tm＜200℃，200～400℃，＞400℃时，没有明显的峰型变化，很难计算，例如氧化铝的TPD谱图为“馒头”峰，这时就需要采用温度分段计算法，有两种方式。

方法①，温度分段计算计算酸量：把NH3-TPD的全程脱附曲线分为若干个温度段，每隔50℃为一段，每一段温度有相应的峰面积，将其换算为酸量（mmol/g）。如图

方法②，T度恒温脱附法，即将NH3-TPD脱附过程分若干个温度段，脱附时分段脱附。从室温～T1时恒温，直到脱附曲线不变，然后从T1升到T2恒温，直到脱附曲线不变，重复上述过程，直到获得整个脱附曲线。然后分别计算每个温度段的峰面积，换算成酸量（mmol/g）。如图