正丁烷(n-C4H10)和异丁烷(iso-C4H10)均为重要的石化基础原料。工业上C4烷烃同分异构体通常是从裂解气或异构化产物中获得，以混合物的形式存在。因此，C4烷烃同分异构体的分离非常重要，且具有挑战性。工业上通常采用低温精馏的方法进行分离，投资大、操作复杂、能耗高。相比而言，吸附分离具有优势，但传统的吸附剂材料在分离选择性和吸附量两者之间往往存在相互制约，难以兼得。因此，理想的吸附剂材料不仅应该具有合适的孔穴尺寸实现分子筛分效应，同时应该具有大的孔隙率以具备高的吸附容量。

为了解决这一难题，近日，天津工业大学仲崇立/黄宏亮团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表了题为“Stepwise engineering of a cage-like MOF pore aperture for the efficient separation of isomeric C4 paraffins under humid conditions”的文章 (DOI: 10.1002/anie.202218596)，通过将一定数量的疏水基团引入笼状MOF的孔窗口处，通过精确调节MOF孔窗口尺寸，实现了高效的n-C4H10/iso-C4H10分子筛分分离 (图1)。

图1 笼状MOF的孔穴尺寸调控和C4烷烃异构体分离示意图

在这项工作中，作者将不同数量的疏水甲基引入具有较大孔笼的母体MOF (Zn-bzc) 的孔窗口处，得到甲基修饰的Zn-bzc-CH3 和Zn-bzc-2CH3 材料。Zn-bzc、 Zn-bzc-CH3和Zn-bzc-2CH3的康诺利表面和孔窗口尺寸如图2所示。通过在Zn-bzc的孔窗口处引入不同数量的甲基基团，可以实现其孔窗口尺寸的连续调控，从而有望最终实现n-C4H10/iso-C4H10的分子筛分离。

图2. (a) Zn-bzc中的bzc配体；(b) Zn-bzc-CH3中的bzc-CH3配体；(c) Zn-bzc-2CH3中的bzc-2CH3配体；(d) Zn-bzc、(e) Zn-bzc-CH3和 (f) Zn-bzc-2CH3的康诺利表面结构；(g) Zn-bzc、(h) Zn-bzc-CH3和 (i) Zn-bzc-2CH3的孔窗口。

气体吸附等温线测试表明，Zn-bzc和Zn-bzc-CH3对n-C4H10和iso-C4H10均有明显的共吸附现象。然而，即使在1 bar下，Zn-bzc-2CH3 对iso-C4H10仍几乎不吸附，但可以有效的吸附n-C4H10，从而表现出理想的分子筛分分离(图3)。

图3. (a) Zn-bzc、(b) Zn-bzc-CH3和(c) Zn-bzc-2CH3在298 K下的n-C4H10和iso-C4H10吸附等温线图。

通过DFT计算，作者进一步揭示了具有分子筛效应的详细机理 (图4)。其中，最小能量路径MEP计算(图4a-c)表明，n-C4H10和iso-C4H10在Zn-bzc和Zn-bzc-CH3中均具有较低且相近的扩散能垒，意味着两种气体均易于在孔道中传输，符合共吸附的实际规律。对于Zn-bzc-2CH3，n-C4H10的扩散能垒为36.0 kJ mol-1，而iso-C4H10的扩散能垒高至131.6 kJ mol-1，这意味着在动力学上iso-C4H10无法通过孔穴传输，表明Zn-bzc-2CH3具有理想的n-C4H10/iso-C4H10分子筛分离效应。同时，吸附构型分析表明，n-C4H10在Zn-bzc-2CH3可以被吸附在两种不同的环境中，包括甲基朝外的大孔和甲基朝内的小孔。在大孔中 (图4d-e)，n-C4H10吸附在Zn簇附近，并与Zn簇和吡唑环形成多个相互作用位点，静态吸附能为40.01 kJ/mol。图4f的IGM分析显示了特定的弱相互作用区域以及不同原子对主客体相互作用的贡献。当n-C4H10吸附到小孔内时，其位于小孔的中心，并与周围配体上的多个甲基形成多重弱相互作用 (图4g-h)，该静态吸附能为45.28 kJ/mol。同时，IGM分析(图4i)进一步证明，小孔中的n-C4H10与MOF的相互作用主要来自于多个甲基基团的共同贡献。

图4. (a) Zn-bzc、(b) Zn-bzc-CH3和 (c) Zn-bzc-2CH3中的n-C4H10和iso-C4H10的扩散能垒；n-C4H10在Zn-bzc-2CH3 的大孔笼 (d，e) 和小孔笼 (g，h) 中的吸附构型；n-C4H10在Zn-bzc-2CH3 的大孔笼 (f )和小孔笼 (i) 中的IGM分析。

为了探究正异丁烷混合分离的实际效果，作者在298 K下进行了固定床穿透实验。如图5a所示，Zn-bzc-2CH3对n-C4H10/iso-C4H10混合组分离表现出优异的分离效果，且水汽几乎不会和n-C4H10产生竞争吸附。而对于没有甲基改性的Zn-bzc，水汽和n-C4H10产生强烈的竞争吸附，这说明甲基的引入在MOF孔道创建出了疏水的孔道微环境，大大降低了水的吸附能力。

图5. 在298 K下，(a) Zn-bzc-2CH3分别在干燥和潮湿环境中的n-C4H10/iso-C4H10（v/v=1:1）混合物的穿透图；(b) Zn-bzc-2CH3分别在干燥和潮湿环境中对n-C4H10的穿透图；(c) Zn-bzc和Zn-bzc-2CH3的单组分水蒸气穿透图；(d) Zn-bzc分别在干燥和潮湿环境中对n-C4H10的穿透图。

此外，稳定性测试实验证实，甲基的引入也能大大增强Zn-bzc-2CH3的化学稳定性，并且在水中浸泡7天或者在空气中放置30天，其n-C4H10吸附能力仍然保持不变。另外，Zn-bzc-2CH3对n-C4H10/iso-C4H10吸附分离表现出良好的循环再生能力，进一步证实该材料具有重要的实际应用前景。

图6. (a) Zn-bzc和Zn-bzc-2CH3化学稳定性测试。(b) 苛刻条件处理后的Zn-bzc-2CH3的n-C4H10吸附等温线。Zn-bzc-2CH3的(c) n-C4H10单组分循环再生吸附实验和(d) n-C4H10/iso-C4H10混合物分离循环再生实验。

总结

作者通过调控孔窗口处的甲基数量，实现了MOF吸附剂优异的正异丁烷分子筛分效果。一方面，甲基的引入有效地调节了笼状MOF的孔尺寸，从而实现了n-C4H10/ iso-C4H10的分子筛分分离。另一方面，笼状的孔结构提供了较高的孔隙率，从而使得Zn-bzc-2CH3 材料在298 K和1 bar下具有较高n-C4H10吸附容量。此外，引入的甲基基团在MOF孔道内创建了疏水环境，大大增加了MOF材料的化学稳定性，并且很好地消除了水汽对n-C4H10/ iso-C4H10分离的影响。该新材料在分离性能和稳定方面均具有优势，表现出良好的应用前景。同时证明了在MOF的孔窗口处引入小分子来实现优异的筛分效果的策略是可行的，并且可扩展到更多的分子筛分体系中，为发掘出更多高效的吸附剂材料提供了一种可能。

论文信息：

Stepwise engineering of a cage-like MOF pore aperture for the efficient separation of isomeric C4 paraffins under humid conditions

Lu Wang, Wenjuan Xue, Hejin Zhu, Xiangyu Guo, Hongliang Huang*, Chongli Zhong*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202218596