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湖南矿必兴科技有限公司 2015-05-06 点击2736次
摘要：磷复肥生产排放的磷石膏废渣，堆存占地，污染环境，已成为我国乃至世界亟待解决的难题。利用磷石膏制硫酸与水泥，可消除污染，实现硫资源的良性循环，使经济效益、社会效益和环境效益有机统一，促进了磷复肥工业的可持续发展。
主题词：磷复肥工业废渣治理 磷石膏制硫酸联产水泥
一、引言
我国是一个农业大国，党中央、国务院早已做出关于切实加强农业基础地位、保持稳定发展的重要决定，并一直把与农业息息相关的化肥工业放在战略高度。为了满足农业生产需要、缓解我国化肥特别是高浓度磷复肥的供需矛盾、解决氮磷钾比例失调等问题，国家每年花费大量外汇进口化肥。因此，加速我国化肥工业特别是磷复肥的发展是一项十分紧迫的任务。
随着高浓度磷复肥工业的发展，磷石膏废渣急剧增加（每生产1吨磷酸排放5吨磷石膏)。目前，世界磷石膏年排放量达2.8亿吨，我国也将超过2000万吨。由于磷石膏含有P2O5、F及游离酸等有害物质，任意排放会造成严重的环境污染；设置堆场，不仅占地多、投资大、堆渣费用高，而且对堆场的地质条件要求高， 磷石膏长期堆积会引起地表水及地下水的污染。
硫酸是生产磷复肥的主要原料之一(生产1吨磷酸消耗2.8吨硫酸)。目前我国生产硫酸的原料结构: 硫铁矿占66.72%、有色金属冶炼烟气占18.54%、硫磺占10.20%、其他原料占4.54%。因我国硫铁矿后备资源不足、90%以上是含硫小于30%的中低品位矿，并且可开采品位逐年下降，天然硫磺尚未开发利用，有色金属冶炼烟气及炼油工业硫酸回收也有限。硫资源紧张及硫铁矿制酸排放废渣的难题，严重制约了我国硫酸工业及磷复肥工业的发展。因而，如何综合利用磷石膏废渣、保护环境、拓宽硫资源渠道，一直是我国乃至世界亟待解决的课题。
利用石膏生产硫酸和水泥，可实现硫资源的良性循环，具有广阔的发展前景。
石膏制酸和水泥技术的研究始于20世纪初。1916年，德国的缪勒和阔纳(Muller Kuhne)开发天然石膏制硫酸和水泥技术，并建立了中试装置；其后英国、法国、波兰、奥地利、南非等相继建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥的装置，并投入生产，其平均生产能力为日产硫酸和水泥熟料各160吨。由于工艺技术的原因，上述工厂的生产装置均相继关闭停产。进入八十年代，由于磷肥生产过程大量排放的磷石膏受到堆放条件和环保条件的限制，磷石膏的综合利用又引起人们的关注，西方发达国家及磷肥生产大国又开展了磷石膏制硫酸联产水泥新技术的研究工作，但至今尚无成功的报道。
我国从五十年代开始利用石膏制硫酸和水泥技术的研究工作，六十年代国家组织有关单位数百名专家联合攻关，30多年耗费大量资金，但由于某些技术问题没有有效解决，未能实现工业化生产，几乎被“宣判死刑”。鲁北化工股份有限公司经过22年的艰苦奋斗，历经小试、中试、产业化、 大型化，终于攻克了大窑结圈、设备堵塞这一世界技术难关，控制了弱氧化气氛，创造出半水流程工艺及高饱和比、高硅酸率配料率值，解决了水平衡、热平衡、酸平衡等一系列技术难题；取得了盐石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸联产水泥试验的成功，填补了我国石膏制酸技术的空白，获得国家发明专利。特别是“年产3万吨磷铵、4万吨磷石膏制硫酸联产6万吨水泥”国家工业示范装置(简称“三、四、六”)的建成投产，使磷石膏制硫酸联产水泥技术实现了新的突破，有效地解决了磷铵生产废渣磷石膏堆存占地、污染环境、制约磷复肥工业发展的世界性难题，创出一条经济效益、环境效益和社会效益有机统一的新路子。经过多年的改造挖潜， “三、四、六”装置已达到并超过“6万吨磷铵、8万吨硫酸、12万吨水泥”的生产能力，实现了磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥技术的高效益。目前，该技术已在全国推广应用，并已向国外企业转让。近几年来鲁北化工股份有限公司通过技术创新，又取得了旋风预热器窑分解石膏制硫酸与水泥技术等多项重大科技成果，被列入我国《国民经济和社会发展“九五” 计划和2010年远景目标纲要》的“年产15万吨磷铵、20万吨磷石膏制硫酸联产30万吨水泥”国家放大示范工程已于1999年建成投产、并通过预验收，成为世界上技术先进、规模最大的联产装置。
二、工艺技术及创新点
（一）工艺过程
磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥新技术，将磷铵、硫酸、水泥三套生产装置有机地排列组合为一体，形成绿色环保产业链。利用生产磷铵排放的废渣磷石膏制硫酸联产水泥，硫酸返回用于生产磷铵，硫酸尾气回收制取的液体SO2作为海水提溴的原料，废水封闭循环利用，磷铵干燥采用节能型沸腾式热风炉，以锅炉排出的煤渣为原料，燃烬后成为合格的水泥混合材。废渣吃光用净，变废为宝，硫在装置中循环利用。（见图1）
１、磷铵部分
磷铵装置采用湿法磨矿，三槽单桨再结晶萃取磷酸，真空吸滤，外环流氨中和与三效料浆浓缩一体化，内分级、内返料、内破碎喷浆造粒干燥工艺，制得粒状磷铵产品。
磷矿经破碎、 球磨制成矿浆，与硫酸经计量后，加入萃取槽进行化学反应:
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O==3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF↑ ①
磷酸料浆经过滤洗涤后， 得到成品磷酸和副产品磷石膏。萃取反应产生的含氟气体进入氟吸收塔洗涤吸收。
磷酸由泵送入外环流快速中和器，与气氨进行中和反应，经三效浓缩，由内分级、内返料、内破碎喷浆造粒干燥机制得粒状磷铵:
H3PO4 + NH3 ====NH4H2PO4 ②
NH4H2PO4+NH3====(NH4)2HPO4 ③
２、硫酸、水泥部分
磷铵生产过程中排放的磷石膏废渣制取硫酸与水泥，采用半水烘干石膏流程、单级粉磨、旋风预热器窑分解煅烧、封闭稀酸洗涤净化、两转两吸工艺，包括原料均化、烘干脱水、生料制备、熟料烧成、窑气制酸和水泥磨制等六个过程。
磷石膏经烘干脱水成半水石膏，与焦炭、粘土等辅助材料按配比由微机计量、粉磨均化成生料，生料经旋风预热器预热后加入回转窑内，与窑气逆流接触，反应式为:
900--1200℃
2CaSO4+C===========2CaO+2SO2↑+CO2↑ ④
(1) 生成的CaO与物料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等发生矿化反应，形成水泥熟料:
12CaO+2SiO2+2A12O3+Fe2O3===3CaO·SiO2+2CaO·SiO2
+3CaO·A12O3+4CaO·A12O3·Fe2O3 ⑤
制得的熟料与石膏、混合材(煤渣)按一定比例经球磨机粉磨为水泥。
(2) 含SO2(11-14%) 的窑气经电除尘、酸洗净化、干燥，由SO2鼓风机送入转化工序， 在钒触媒的催化作用下， 经两次转化，SO2被氧化成SO3:
V2O5
2SO2+O2=======2SO3 ⑥
SO3被浓度为98%的H2SO4两次吸收后，与其中的水化合制得H2SO4:
SO3+H2O =====H2SO4 ⑦
（二）技术创新点
山东鲁北化工股份有限公司磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥新技术，创新及突破点见下表：
序号 | 传 统 法 | 鲁 北 法 |
１ | 采用中空长窑分解煅烧石膏生料,窑气SO2浓度8%，系统热耗高。 | 采用旋风预热器窑分解石膏生料新技术,窑气SO2浓度可达11-14%,系统热耗降低30%，生产能力增大30%，节省了装置投资，实现了装置大型化。 |
２ | 原料石膏烘干采用烧僵工艺，即烘干成无水石膏；选用回转式烘干机，设备笨重庞大，热耗高，热效率低，不易大型化。 | 原料石膏烘干采用半水工艺，即烘干成半水石膏；选用快速烘干机和节能型沸腾式热风炉，简化了流程，投资节省28%，设备体积小,生产能力大，能耗降低25%;热风炉炉渣作水泥混合材。 |
3 | 因配料和窑内气氛等因素，经常出现石膏制硫酸回转窑结圈现象；煅烧回转窑采用单风道喷枪，火焰分散，火焰形式和温度调整不灵活，处理窑内结圈效果较差，对煤质要求高，无法适应窑内物料和条件的变化；窑中部设三次风加入风机；回转窑年运转率80%左右。 | 创造了高饱和比、高硅酸率自动控制配料技术，研制了石膏煅烧回转窑三风道喷枪，采用“移动煤枪、长短结合、多点煅烧，变换窑速，调整二次风”操作，从根本上解决了大窑结圈的难题；取消了三次风的送入设备，杜绝了设备堵塞，简化了操作；石膏制酸回转窑年运转率达到96%以上。 |
４ | 制硫酸所用的磷石膏采用再浆洗涤和重过滤的复杂工艺，使其P2O5含量降低至0.5%以下。 | 磷石膏中P2O5含量在1.5%以下,即可满足生产需要,生产出高强度水泥熟料，突破了国外磷石膏中P2O5含量超过0.5%会影响水泥质量和回转窑正常运行的极限，节省投资，简化工艺。 |
５ | 石膏制酸联产的水泥产品强度低，标号为325#。 | 水泥熟料标号稳定达到625#以上，产品为低碱水泥，早强快凝，后期强度增进率高。 |
６ | 石膏制酸系统SO2浓度低，一般采用水洗净化、一转一吸工艺，设备投资大。 | 硫酸系统SO2浓度高，采用电收尘、酸洗净化、两转两吸工艺,总转化率≥99.5%，吸收率≥99.95%，解决了水平衡、热平衡、酸平衡等难题，设备投资少。 |
７ | 磷酸萃取采用单槽多桨或单槽单桨等工艺,萃取率97%左右，磷得率低；气氨与磷酸中和采用中和槽或管式反应器；磷铵造粒采用氨化粒化或喷浆造粒干燥工艺。 | 磷酸萃取采用三槽单桨再结晶工艺，操作稳定、生产灵活、矿种适应性强，磷石膏结晶粗大,萃取率达到99%以上，洗涤率达到99.5%以上,磷得率高，副产的磷石膏中P2O5含量小于0.4%，无污水排放。磷铵采用外环流氨中和与料浆三效浓缩一体化工艺，并实现了大型化,节省能耗25%，氨得率高。采用内分级、内返料、内破碎喷浆造粒干燥工艺，缩短了流程，节省了投资、降低了成 本，改善了劳动条件。 |
经查新，磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥新技术属国际领先水平。
三、经济效益和社会效益
磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥技术的开发，既开辟了磷铵生产原料硫酸的来源，找到了废渣磷石膏治理的有效途径，又解决了磷复肥工业“三废”污染的世界难题。磷铵、硫酸与水泥三产品联产，化害为利，变废为宝，形成了绿色环保产业链。与同规模厂家单独生产磷铵、采用硫铁矿生产硫酸和一般水泥厂相比，成本最低。硫酸成本约为硫铁矿制硫酸的二分之一，水泥成本为一般水泥厂的三分之二，磷铵成本每吨降低700元。从近几年“年产6万吨磷铵、副产磷石膏制8万吨硫酸联产12万吨水泥”装置生产运行情况看，每年实现销售收入16320万元、利税6190万元，年投资利税率51.58%；采用此技术，1990-1999年鲁北累计实现销售收入18.39亿元、利税6.62亿元，经济效益十分显著。
在全国推广该项技术,不仅每年节省磷石膏堆场建设费6000万元，而且为国家节省生产800万吨水泥的石灰石开采费21亿元,又节省生产600万吨硫酸的硫铁矿开采费30亿元，保护了矿山资源，对整个社会影响意义深远。
四、结 语
根据我国化肥工业发展规划，磷复肥工业将有较大的发展，目前，我国已建成年产3万吨磷铵生产线近百套，并且还有年产6、12、15、24万吨的大型磷铵装置已建成和规划中， 我国磷复肥工业每年将有近2000万吨的磷石膏排出，全国各磷复肥厂家亟待配套采用磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥新技术。现在，该技术已在鲁西化工集团等国内厂家推广应用，并已向白俄罗斯、俄罗斯等国外厂家转让出口。
综合治理环境污染，实现高效低耗清洁生产，已成为发展“绿色化学” 工业的迫切要求（利用盐场海水实现“一水多用”的综合利用工艺<见图2>，也是鲁北化工绿色工艺的重要特点）。鲁北化工开发了磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥新技术，并实现了大型化、产业化和国际化，解决了磷石膏堆存占地、污染环境、影响磷复肥工业发展的世界性难题，缓解了我国硫资源缺乏的矛盾，保护了矿山资源，创出了一条利用自主开发技术发展高效、低成本复合肥料的新路子，对我国乃至世界磷复肥工业的可持续发展将起到巨大的推动作用。
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