安东帕Cora5001拉曼光谱仪

图1：流变和拉曼联用设备示意图

将安东帕的Cora 5001拉曼光谱仪通过特殊高温探头与安东帕的基于空气轴承的模块化紧凑型流变仪（MCR）结合起来（图1），用于实验测量。流变仪配置了帕尔帖温控系统（PTD）和测量平板（直径25mm）。为了防止热降解，在实验过程中采用连续氮气氛围。对于HDPE的测量，可以使用刻痕转子防止样品滑动。拉曼测量则使用785 nm的激发波长。

实验过程

首先分别将HDPE和LDPE颗粒加热至150℃和130℃，以获得均匀样品。

随后，仪器以1K/min的速率降温，分别降至100℃和80℃，样品在降温过程中发生结晶。

最后以相同的加热速率重新加热至最高温度。每30s记录一个流变测量点，同时采集一条拉曼光谱，拉曼光谱的积分时间为10s。

实验结果

图2：HDPE和LDPE在温度扫描测量中的黏弹性行为比较

HDPE和LDPE的流变数据如图2。在升温过程中，聚合物的无定形区域分子链活动性增强，发生软化，从而导致储能模量G‘和损耗模量G˝降低；当温度升至G˝大于G‘的交点之后，则表明熔融状态中主要表现的是黏性流动行为。对比LDPE和HDPE的黏弹性，可以看出HDPE比LDPE表现出更高的刚度，这是由于二者结晶性能不同。HDPE由于其支化度较低，其结晶度较高。G‘描述了材料的弹性行为，而G˝提供了有关材料行为的黏性贡献的信息，该黏性行为是由聚合物分子之间发生相对运动所损失的形变能决定的。

图3：HDPE和LDPE的液体和固体的拉曼光谱

拉曼光谱可以反映固液态的相变，如图2所示：对于HDPE和LDPE，固相中的1064cm-1特征峰，在液相中移向更高波数，且峰强变弱，半峰宽变宽；固相中1128cm-1和1169cm-1特征峰在液相中完全消失。这3个特征峰谱带与聚合物链内连续反式构象C-C伸缩振动有关。在固态中，由于反式构象有更好的填充能力，因此该构象数量非常多；而在液态中存在很多种不同构象的低序结构，且连续反式构象的占比非常低，因此在液相中与连续反式构象相关的拉曼谱带消失。1250cm-1-1450cm-1之间的光谱区域也出现了类似现象。拉曼特征峰向更高波数的移动表明分子内键能更强，这可能是由于液相中分子间相互作用弱于固相，从而有助于分子内相关化学键的振动导致的。

图4：由MCR-ALS算法分解得到的成分1和成分2分别与液体和固体的拉曼光谱吻合

根据样品的先验知识使用MCR-ALS算法将混合光谱分解为成分1和成分2，并同时得到各成分的载荷。MCR-ALS比手动摘选特征峰更有优势，因为它是将整个光谱视为目标组分来进行分析的。图4为HDPE的拉曼光谱分解结果：通过MCR-ALS得到的成分1和成分2的谱图分别与非晶态和晶态的拉曼光谱相吻合，表明该方法可以完全重构非晶态和结晶态的组分信息。

图5：80℃-150℃温度区间内HDPE和LDPE各自的成分2的载荷与G’变化的比对图

样品从80℃升温至150℃的过程中由结晶态转变至非晶态。基于拉曼光谱，通过MCR-ALS算法得到了在该温度范围内HDPE和LDPE的成分2及其对应的载荷，并与样品的储能模量G’进行对比，结果如图5。成分2（即C2）以及储能模量G’均与聚合物的结晶态有关。对于HDPE，在冷却曲线中C2约在113℃时开始大幅增加。在加热曲线中，C2在125℃之后开始降低，表明HDPE经历了从半晶态到完全非晶态的转变，并且化学成分与力学性质的变化趋势基本吻合。然而对于LDPE，分解出的成分2的光谱与HDPE的不同，而且在冷却及加热曲线中C2的变化斜率非常小，这表明LDPE的结晶似乎受到了阻碍，且C2变化曲线参数与力学性质相差很大，这点与HDPE有很大差异性。HDPE和LDPE的流变-拉曼实验可以充分说明流体所表现出来的流变性质与其组成、分子结构有密切关系。