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上一篇我们介绍了电极粉体材料表面 ALD 包覆的必要性以及带来的性能改变。由于原子层沉积(ALD) 涂层的选择众多,本文将选取常见的涂层的一些研究工作进行介绍。我们依然使用:
01PC 代表粉末 ALD 处理的样品
02DC 代表电极表面进行 ALD 处理的样品
03UC 则是未处理的电极粉末样品
多种金属氧化物已经被证明可用于改善锂离子电池的电化学性能。然而,考虑成本及工艺难度,Al2O3 是被验证最多的 ALD 涂层。了解氧化铝涂层的作用机制,可以更好的对涂层进行针对性开发。
氧化铝(Al2O3)包覆对锂离子电池(LIBs)性能提升的机理
氧化铝(Al2O3)包覆对锂离子电池(LIBs)性能提升的机理主要包括以下几个方面:
改善电子和离子传导性: 氧化铝包覆能够提供一个良好的电子绝缘层,同时允许锂离子通过。这种特性有助于减少电极表面的电荷积累,从而减少电池内部的电阻,提高电池的充放电效率。
抑制副反应:氧化铝层可以作为一道屏障,减少电极材料与电解液之间的直接接触,从而抑制可能发生的副反应。这些副反应可能导致电解液分解,形成不稳定的固体电解质界面(SEI)层,影响电池的循环稳定性和能量密度。
提高结构稳定性:在充放电过程中,电极材料会经历体积膨胀和收缩。氧化铝包覆能够提供额外的机械支撑,帮助维持电极的结构完整性,减少由于体积变化引起的微裂纹的形成,从而延长电池的使用寿命。
减少活性材料的溶解:氧化铝包覆能够减少正极材料中的过渡金属离子(如Co、Mn等)溶解到电解液中,这些金属离子的溶解会导致电池性能下降,包括容量衰减和循环寿命缩短。
稳定的人工SEI/CEI层:氧化铝包覆有助于形成稳定的人工SEI或CEI层,这些层能够保护电极材料不受电解液的侵蚀,同时允许锂离子的传输,从而提高电池的电化学性能。
改善热稳定性:氧化铝具有良好的热稳定性,包覆后的电池在高温下工作时能够保持更好的性能,减少热失控的风险。
氧化铝(Al2O3)包覆技术在不同类型的锂离子电池(LIBs)中的应用效果的差异
这主要取决于电池的正极材料、工作条件以及电池设计。以下是一些关键的差异点【1】:
不同类型的正极材料
对于 LiCoO2 基电池,氧化铝包覆可以有效抑制 Co 的溶解,并改善电池的循环稳定性和热稳定性。
对于 LiMn2O4 基电池,氧化铝包覆有助于减少 Mn 的溶解,同时提高电池在高温下的性能。
对于 NMC 基电池,氧化铝包覆可以减少Ni 的溶解,提高电池的循环寿命和安全性。
工作电压和温度
在高工作电压下,氧化铝包覆能够提供更好的保护,尤其是在 4.2V 或更高的截止电压下,有助于维持电池的容量和延长寿命。
在高温条件下,氧化铝包覆的电池通常展现出更好的热稳定性和循环性能。
电池设计和应用
在高能量密度的应用中,如便携式电子设备和电动车辆,氧化铝包覆有助于提高电池的循环稳定性和能量保持率。
在需要快速充放电的应用中,氧化铝包覆可以改善电池的倍率性能,减少在高电流充放电过程中的性能衰减。
涂层厚度和均匀性
氧化铝包覆的厚度和均匀性对电池性能有显著影响。过厚的涂层可能会增加电池内部阻抗,而过薄的涂层可能无法提供足够的保护。因此,优化涂层的厚度对于不同类型的电池至关重要。
与其他材料的协同效应
氧化铝包覆与其他材料(如导电剂、粘结剂或固态电解质)的协同效应也会影响电池性能。例如,与导电剂结合使用时,可以进一步提高电池的电子传导性。
下面我们将从不同类型的正极材料详细介绍氧化铝涂层包覆技术:
01/LiCoO2体系
LiCoO2 是目前商业应用最广泛的锂离子电池正极材料。然而,Co 在电解液中的溶解会导致电池容量衰减。Jung【2】等人的研究表明,通过ALD 技术在 LiCoO2 表面沉积超薄 Al2O3 涂层,可以显著提高其循环稳定性。经过 2 个ALD 循环的 PC 样品在 120 次循环后容量保留率达到 89%,远超未处理样品的 45%。
原始和 Al2O3 ALD 涂层包覆 LiCoO2 粉末制备的电极在2、6 和 10 个 ALD 循环下的充放电性能。
02/LiMn2O4 体系
LiMn2O4(LMO)是一种低成本、高电压的正极材料,但其电导率差和 Li+ 扩散缓慢限制了其性能。Luan【3】等人的研究中,通过 ALD Al2O3 涂层改善了 LMO 在高温下的性能。通过对两种不同尺寸的锰酸锂颗粒进行包覆,在1C,2C,5C 的倍率下测试其高温性能,发现均优于未包覆的电极。
ALD 包覆的锰酸锂颗粒以及在不同倍率下的两种电极循环性能
Chen【4】等通过实验表征和密度泛函理论(DFT)计算发现,Al2O3 在 10 个 ALD 循环下呈现亚单层覆盖(不均匀生长)。在 ALD 过程中,LMO 与铝前驱体表面反应的产物 C2H6 气体逐渐减少,表明在 ALD 循环过程中,LMO 表面可用位点越来越少。通过 1-2 次 ALD 循环,LMO 表面缺陷趋于稳定,从而提高了电化学性能。
随着 ALD 循环次数的增加,铝前驱体与LMO 和 Al2O3 表面反应产物的相对量
03/LiNi0.5Mn1.5O4 (LMNO)体系
LMNO 是一种超高压正极材料,但其高电压特性会使电解质不稳定。Kim【5】等人通过 ALD Al2O3 涂层技术,成功提高了 LMNO 的电化学性能,尤其是在 5.3V 的高电压下,涂层显著提高了电池的稳定性(储存寿命)和循环寿命(100h 循环后)。
在 LMNO 表面包覆 Al2O3 ALD 涂层以及在高电压下的克容量提升
04/富锂锰氧化物层状复合材料
富锂锰氧化物层状复合材料具有高能量密度,但循环稳定性和过渡金属溶解问题限制了其应用。Zhang【6】等人的研究表明,Al2O3 ALD 涂层能显著提高富锂 NMC 的循环稳定性和容量保持率。Al2O3 表面膜看起来均匀且在反复充电和放电过程中保持稳定,尽管表面阻抗很高,但这提高了电池循环稳定性。
左:富锂锰正极在 (a) 室温下和 (b) 55°C。测试程序:循环1,在 2.0 和 4.8V 之间,C/10 倍率下激活;周期 2-3 为 2.0 ~ 4.6 V 之前,C/10;循环 4-50 在 2.0 和 4.6V 间,C/3 右:a,d(UC);c,d(PC)的TEM图像
Dannehl 等人【7】进行了一项高分辨率的表面研究。结果表明,所有 PC 粉末表面都出现过渡金属氧化物信号,这表明 Al2O3 涂层发生了岛状生长,也说明正极性能的改善并不需要完全致密的涂层。
Al2O3 在富锂锰表面发生岛状生长,但依然可以有效提升电池首效和循环性能。
此外,Jurng 等人【8】认为 ALD Al2O3 沉积在富锂 NMC PC 正极上,减少了过渡金属的溶解和交换,限制了过渡金属在负极表面的积累,从而减少了由过渡金属析出引起的负极表面电解质降解。同时观察到石墨负极的电阻降低,这是由于 PC 正极中过渡金属的溶解被有效阻止。
金属离子的溶解被ALD涂层有效降低
Yan 等人【9】探索了 Al2O3 涂层在连续流 ALD 反应器沉积同一正极材料上的作用机制。利用先进的TEM和电子能量损失谱(STEM-EELS)对 PC 和 UC 正极上的 SEI 进行化学可视化,获得两种样品在 40 次循环后的 Mn 价态分布。
Mn2+和 Mn3+ 在电解质中具有更高的流动性,并且由于 Jahn−Teller 效应(由 Mn3+ 离子引起的尖晶石立方结构向四方相的晶体学转变),使其结构不稳定。在 UC 正极颗粒中,Mn2+ 和Mn3+ 分别独特地位于最外层和最内层,而 PC正极颗粒呈现出非常薄的 Mn 还原层,大多数价态都在 3+ 以上,清楚地表明 Al2O3 涂层抑制了界面处 Mn 的还原。
ALD的均匀包覆有效提升了循环性能
UC(a,b,c)和PC(b,e,f)Al2O3 ALD涂层LMNO 的 Mn价态分布
05/ NMC 体系
NMC 材料因其高容量和低成本而备受关注。Riley 等人【10】的研究展示了 ALD Al2O3 涂层在 NMC333 上的应用,证明了涂层能显著提高电池的容量保持率和循环稳定性。与 UC 正极的 65% 的容量保持率相比,UC 正极的容量保持率提高到91%,并且即使在 100 次充放电循环后,保形涂层 Al2O3 厚度依然小至4 Å(2cycle ALD),体系电阻也有所降低,但进一步增加 Al2O3 的厚度会降低电化学稳定性。
a) ALD 包覆周期数对电池循环性能的提升;b) 不同 ALD 厚度对于不同循环数的电池容量保持率的影响
Hoskins 等人【11】否定了仅用两个 ALD 循环就能得到合适涂层的观点,他们通过二次离子质谱(SIMS)和低能离子散射(LEIS)的表面分析,即使经过 10 个 cycle 的 Al2O3 涂层NMC333 正极颗粒表面上暴露的 Li 信号也很明显。
他们进一步得出结论,ALD Al2O3 涂层会优先覆盖过渡金属结合位,这种不均匀的表面覆盖为Li 离子的运动提供了无限制的途径。而较厚的涂层不仅会增加离子和电子流动的阻力,而且会使单个颗粒产生物理隔离,从而阻碍其与导电添加剂的直接接触。
Li、Al、Ni,、Mn和Co 的绝对信号计数来自 TOFSIMS。残余信号百分比(相对于 UC)。这些值清楚地表明 ALD 优先沉积氧化铝在过渡金属表面的位置。而即便 15 个 cycle 以后,Li 的信号仍然很明显。
NMC 的 TEM 截面图像,分别为 ALD 4cycle,15cycle Al2O3
进一步增加镍的含量有助于实现更高的电池容量。富镍氧化物正极材料因其低成本、高容量而备受关注。虽然 Ni 占比的进一步增加会导致放电容量的增加,但会以更快的速度使热稳定性恶化,从而影响电池的安全性。
为了逐步解决上述与富镍氧化物正极材料(NMC)有关的问题,人们开发了核-壳或全浓度梯度氧化物结构(FCG)。该结构还抑制了Mn2+和Mn3+ 离子态的浓度,这两种离子态具有较高的迁移率和溶解在电解质中的倾向,从而导致结构的不稳定。
这主要是由于非活性四价锰氧化态作为材料的平均氧化态。在 FCG 氧化物中,Co 浓度保持均匀,Mn 浓度逐渐增加,Ni 浓度从颗粒中心到表面呈线性下降在高压充电下,Ni 和 Mn 离子迁移到 Li 层的八面体位置,导致缺陷尖晶石和岩盐结构的相变。
这种相变伴随着电解质分解和表面钝化,导致电荷转移阻抗增长,对更高电压下的循环寿命产生负面影响,并且这种相变被认为是从颗粒表面开始的。Mohanty等人【12】报道了在富 Ni的FCG NMC 811 正极上镀 Al2O3 涂层,防止或显著减缓高压下电极表面相变。结果表明,在低倍率和高倍率循环过程中,NMC 811 正极的容量保持率提高了 40%。
高分辨率透射电子显微镜图像显示:(a–c) UC NMC颗粒,(e,f) PC Al2O3 包覆的 NMC 颗粒,这些颗粒分别来自经过530、760 和 290 次充放电循环的 2Ah软包电池;以及来自 (d) 未涂层的 NMC,(g) Al2O3涂层的 NMC 的选区衍射(SAED)模式图
a)低放电倍率下 NMC 电极在 2Ah 袋装电池中的循环性能(循环寿命)
(b)高放电倍率(1C/−1C),电压窗3.0-4.35V。电极在2Ah 袋装电池中的循环性能
(c)全新电极和(d)袋装电池回收电极
总结
ALD Al2O3 包覆技术通过改善正极材料的电化学性能、稳定性和安全性,为锂离子电池的发展提供了新的解决方案。以下是不同体系正极材料 ALD 包覆的结果总结表格:
通过这些案例,我们可以看到 ALD Al2O3 包覆技术在提升电池性能方面的潜力。随着技术的不断进步和优化,预计 ALD 包覆将在未来的电池制造中发挥更大的作用。
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