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江苏天瑞仪器股份有限公司 2023-08-24 点击820次
近年来，锂电池行业的热度持续走高，尤其是受到高速增长的新能源汽车市场的带动，发展态势可谓是星火燎原。锂电池材料的检测一直是重中之重的首要环节，对于锂电池产品的关键性能指标和安全性都有着直接的影响。锂电池主要分为四个组成部分：正极材料、负极材料、隔膜和电解液。目前天瑞仪器应用研发中心已对正极材料中的钴酸锂、碳酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)及负极材料中的天然石墨、人造石墨、石墨烯等样品进行了应用开发，测试效果良好。天瑞仪器ICP助力锂电池正负极材料的精准检测，为原料筛选、品质管控、使用安全贡献自己的一份力量。
一、 ICP3000测定锂电池正极材料-钴酸锂和镍钴锰酸锂(NCM)中8种金属元素含量
正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一，也是目前商业化锂离子电池中主要的锂离子来源，其性能和价格对锂离子电池的影响较大。目前研制成功并得到应用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等。三元材料是与钴酸锂结构极为相似的锂镍钴锰氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的俗称，这种材料在比能量、循环性、安全性和成本方面可以进行均衡和调控。电池材料中各元素的化学剂量比对其电化学性能具有显著影响，同时电极材料中杂质元素的含量也会对使用的安全性，及循环性能具有一定影响，故准确测定这些元素具有重要意义。
1.1 仪器简介
ICP-3000全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪是由天瑞仪器公司集多年研发经验开发的全自动智能化发射光谱仪仪器，天瑞仪器自主研发的他激式全固态射频电源和新一代科研级CID检测器，具有分辨率高、测试速度快、动态范围广、工作稳定可靠、自动化程度高、操作简便等优点，用于测定各种物质中的常量、微量、痕量元素的含量。
图1 ICP-3000全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪
1.1 实验部分
1.1.1 仪器与试剂
天瑞仪器ICP3000全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪；Milli-Q plus超纯水系统；sartorius BAS224S-CW型万分之一电子天平。
铝、镍、铜、锌、铬、铁、钛、镁单元素标准溶液：1000ug/mL(国家标物中心制)。
硝酸、盐酸为优级纯，试验用水为超纯水。
1.1.2 仪器工作条件
入射功率1150W，频率27.12MHz ，观测方式为轴向观测，等离子气流量：14L/min,辅助气流量：0.8L/min，雾化气流量：0.7L/min，蠕动泵转速：2.0mL/min，积分时间15s，重复3次,取平均值。
1.2 结果与讨论
1.2.1 标准曲线和检出限
表1 线性参数与检出限
元素 | 线性范围 ρ/（ug/mL） | 线性回归方程 | 相关系数 | 检出限ρ/（ug/mL） |
Al-396.152 | 10.0以内 | Y=4125.982X+73.931 | R=0.999776 | 0.0099 |
Ni-216.556 | 10.0以内 | Y=1053.379X+1.192 | R=0.999862 | 0.0055 |
Cu-324.754 | 10.0以内 | Y=11758.087X+80.328 | R=0.999895 | 0.0042 |
Zn-206.2 | 10.0以内 | Y=3081.825X+80.328 | R=0.999913 | 0.0038 |
Cr-283.563 | 10.0以内 | Y=11745.353X+157.490 | R=0.999908 | 0.0016 |
Fe-259.94 | 10.0以内 | Y=8169.577X+118.019 | R=0.999935 | 0.0028 |
Ti-334.941 | 10.0以内 | Y=33905.422X-219.110 | R=0.999867 | 0.0004 |
Mg-279.553 | 10.0以内 | Y=286764.250X+6649.706 | R=0.999665 | 0.0002 |
1.2.2 精密度与回收率
表2 钴酸锂、镍钴锰酸锂(NCM)精密度、回收率实验结果（n=11）
元素 | 钴酸锂 | 镍钴锰酸锂(NCM) | ||
精密度RSD/% | 回收率/% | 精密度RSD/% | 回收率/% | |
Al-396.152 | 0.19 | 90.85 | 1.30 | 88.56 |
Ni-216.556 | 2.29 | 88.50 | 0.30 | — |
Cu-324.754 | 0.78 | 79.50 | 0.93 | 104.50 |
Zn-206.2 | 0.42 | 112.00 | 0.88 | 91.00 |
Cr-283.563 | 0.62 | 82.00 | 0.47 | 89.50 |
Fe-259.94 | 0.69 | 89.00 | 0.89 | 92.00 |
Ti-334.941 | 0.54 | 94.77 | 0.24 | 99.00 |
Mg-279.553 | 0.18 | 98.16 | 0.27 | 98.50 |
由表2可知：本方法的精密度在0.18%~2.29%之间，加标回收率介于79.5%~112%之间，说明实验结果非常稳定，试验方法准确可靠。
1.3 结语
本方法以1:1王水溶样，通过加标的方式在基体存在的情况下筛选出光谱干扰小、信噪比较高、灵敏度较好的分析谱线，基本上杜绝了光谱干扰的影响。该方法操作简单，方便快捷，具有较低的检出限和较高的精密度，标回收实验也证明该方法拥有较好的加标回收率，是一种准确可靠，便捷高效的分析方法。
一、 ICP2060T测定锂电池负极材料—人造石墨样品中七种金属元素的方法研究
人造石墨具有质轻、耐高温、耐酸碱、自润滑、导电和导热性能好等优异的物理化学性能，在航天航空、汽车、船舶、化工等领域中有广泛应用。在锂电领域，人造石墨由于容量高、循环和倍率性能良好、与电解液适应性强、安全性好等特点，它在锂离子电池负极材料市场占有率也逐年增长。
2.1 仪器简介
ICP-2060T电感耦合等离子体发射光谱仪是由天瑞仪器公司集多年研发经验开发的全自动智能化发射光谱仪仪器，用于测定各种物质中的常量、微量、痕量元素的含量。该机采用PC机和中文界面操作软件，使仪器操作简便，直观易懂。应用先进的电子电路系统和USB2.0通讯控制，实现了仪器的一键点火,波长扫描、寻峰定位、寻找最佳观测位置等功能的自动调节。
图2 ICP-2060T单道扫描电感耦合等离子体发射光谱仪
2.2 实验部分
2.2.1 主要仪器和试剂
2.2.2 仪器与试剂
ICP-2060T型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；Milli-Q plus超纯水系统；sartorius BAS224S-CW型万分之一电子天平。
所用玻璃烧杯、塑料容量瓶均用硝酸（1+1）浸泡过夜，使用前直接用超纯水反复冲洗，自然干燥后备用。
实验用水均为超纯水；实验用酸均为优级纯酸：盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸
标准物质：Fe、Ni、Cu、Co、Cr、Cd、Mg标准溶液（1000mg/L）由国家有色金属分析测试中心提供。
2.2.3 仪器工作条件
高频发生器：27.12MHz，中心通道为1.2mm的石英炬管，高频功率900W，反射功率约50W，等离子气流量12L/min，辅助气流量0.6L/min，载气流量0.6L/min，蠕动泵转速3ml/min。
2.3 结果与讨论
2.3.1 方法检出限
表3 方法检出限
元素 | 检出限ρ/（ug/mL） |
Fe-259.94 | 0.0026 |
Ni-231.604 | 0.0029 |
Cu-324.754 | 0.0010 |
Co-228.616 | 0.0014 |
Cr-267.716 | 0.0008 |
Cd-226.502 | 0.0009 |
Mg-279.552 | 0.0006 |
2.3.2 方法的精密度、准确度
表4 ICP-AES测定石墨实际样品的测定结果（n=11）
元素 | 测量值/mg/L | 加标值mg/L | 测量值mg/L | RSD | 回收率/% |
铁（Fe） | 0.757 | 1 | 1.781 | 0.62% | 102.4 |
镍（Ni） | 0.062 | 1 | 1.01 | 2.29% | 94.8 |
铜（Cu） | 0.035 | 1 | 0.993 | 1.38% | 95.8 |
钴（Co） | 0.016 | 1 | 0.993 | 1.72% | 97.7 |
铬（Cr） | 0.024 | 1 | 0.973 | 1.64% | 94.9 |
镉（Cd） | 0.016 | 1 | 0.968 | 2.43% | 95.2 |
镁（Mg） | 0.108 | 1 | 1.067 | 0.46% | 95.9 |
由数据可以看出，利用本方法测定石墨样品七种金属元素的回收率范围在 94.8%—102.4%之间，相对标准偏差（RSD%）均小于3%，说明该方法的精密度高，测定结果稳定，分析过程中的实验条件容易得到控制。
2.4 结论
实验结果表明，用电热板酸消解石墨样品可取代马弗炉高温灼烧的方法，通过对待测元素的波长选择，优化仪器的工作条件及背景扣除功能，用ICP准确测定了石墨样品中的七种金属元素。本方法杂质元素的检出限低，精密度好，准确度高，分析速度快，适合石墨样品中常规杂质元素的快速分析，能满足提纯石墨研究工作的要求。
参考标准：
1. YS/T 798-2012 镍钴锰酸锂
2. GB/T 24533-2019 锂离子电池石墨类负极材料
附元素谱图：
