氧化锆制品的制造工艺

一、原料的制取和稳定

     氧化锆在地壳中约占0.026%，因为分布极为分散，所以感觉稀少。在自然界中主要有两种含锆矿石：斜锆石和锆英石。斜锆石中含ZrO280%-90%，***品味可达90%-99%，但极为少见。锆英石中ZrO2在67%左右，主要杂质是二氧化硅。在锆矿中，常伴有0.5%-3%的带有放射性的氧化铪等成分，在提炼氧化锆的过程中很难将它分离干净。较纯的氧化锆粉末呈黄色和灰色，高纯的氧化锆粉呈白色。

     氧化锆有两种主要的同质异晶体：低温型的单斜结晶，密度为5.56g/cm3；高温型的四方结晶，密度为6.10g/cm3.单斜与四方两种晶型可以互相转化，可逆转化的温度在1000℃左右。伴随着晶型化约9%的体积突变，加热时由单斜结晶转变为四方结晶，体积收缩；冷却时由四方结晶转变为单斜结晶，体积膨胀。

    ZrO2的变体膨胀曲线和差热分析曲线可见，这种收缩与膨胀并非发生在同一温度，前者发生在约1200℃，后者发生在1000℃附近。

    由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点，因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的制品。当向氧化锆中加入适量的阳离子半径与Zr⁴⁺离子半径相差在12%以内的氧化物，例如氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、氧化钇（Y2O3）、氧化铈（CeO2）等，经高温处理后就可以得到从室温直至2000℃以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从而***了在加热或冷却过程中的体积突变。这种立方固溶体的氧化锆就称为稳定氧化锆。制备稳定氧化锆的过程就叫氧化锆的稳定化。上述加入的氧化物称为稳定剂。如图5所示的立方氧化锆固溶体的稳定范围，稳定剂的有效加入量为：氧化镁的摩尔分数为16%-26%；氧化钙的摩尔分数15%-29%；氧化钇的摩尔分数7%-40%；氧化铈的摩尔分数大于13%。稳定剂视具体要求，可单独用一种或同时配入几种。

     氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆原料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合8-24h，然后加入少量结合剂，在60-100MPa压力下压成坯块。压块的目的是使颗粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。根据具体工艺要求，坯块可在1450-1800℃的温度范围内进行稳定化。***把稳定料粉碎至各种粒度的粉料。在1800℃稳定的坯块不易细磨，所以一般用作模压成型时的骨料或者等离子喷涂用的颗粒料。

二、氧化锆制品的制造工艺

     制造氧化锆制品有浇注和模压法等工艺。用泥浆浇铸法时，先将稳定氧化锆在钢球磨机中粉碎，料、球、水之比例为1:3:0.8，球磨80h后，小于1.76μm细粉约占60%，如果细度全部小于1μm，则可延长球磨时间至100-120h。球磨细粉料用盐酸处理48h，酸的加入量为料的2.5-3倍。酸洗后用水清洗至中性，再脱水干燥至水分小于0.15%。用此料在塑料质或陶瓷质球磨筒中配置成中性泥浆，料：球：水：胶液为1:1.5:0,16:0.15，混练8-10h。泥浆密度在2.2g/cm3左右，具有较好的悬浮性和流动性。泥浆在石膏模中浇注成型。成型注件的密度约3.6g/cm3.坯体在1800℃烧成，保温2-4h。烧结制品的体积密度可达5.65g/cm3，气孔率为0.2%左右。

     如果采用模压法成型工艺，则可用两种不同温度下稳定的氧化锆料：一种是在高于1700℃稳定的氧化锆，破碎后过3.327mm筛，作骨料用；另一种是在1450℃稳定的氧化锆，细磨48h，作基料。两种料按60%-70%的骨料和40%-30%的基料配比，外加4%-5%质量分数为2.5%的甲基纤维素水溶液作粘结剂，均匀混合成型，***在中性或氧化性气氛中于1800-1840℃烧成。为了提高制品的抗热震性，有时用部分稳定的氧化锆来配料。所谓部分稳定，就是用不足量的稳定剂使氧化锆在高温处理时只有一部分生成稳定的立方固溶体，而剩下部分仍保持有晶型转变的四方晶型。当然，在显微结构上，这两种晶相的分布应该十分均匀的。用这种料成型的坯体，在加热或冷却过程中，由于晶变而发生的体积突变可以抵消一部分自然膨胀引起的体积变化，从而使整体的体积变化减小，提高了制品的完整率和抗热震性，因为全稳定的氧化锆仍然有很高的线膨胀系数。

三、氧化锆制品的性能和应用

    氧化锆的熔点为2677℃，密度为6.10g/cm3（四方晶型），莫氏硬度为6.5,20-1000℃的平均膨胀系数为10×10^-6/℃，热导率为2.09W/（m.K）。氧化锆致密细晶结构的制品具有较高的机械强度，常温耐压强度可达2100MPa。氧化锆制品在氧化气氛中使用十分稳定，在还原气氛中使用也具有一定稳定性。氧化锆是一种弱酸性氧化物，它对酸性或中性熔渣的侵蚀均能抵抗，但会被碱性炉渣侵蚀。氧化锆坩埚制品在熔炼铂、钯、铑等金属时，可以反复使用。

      氧化锆与熔融的铁或钢不润湿，因此可做盛钢桶内衬，在连续铸钢中用作铸口砖。氧化锆在高温时电阻率急剧下降，具有电的半导性，用稳定氧化锆制造的发热元件可在高温下通电作为发热体应用。氧化锆还可以作为高温固体电解质用于高温燃料电池、烟气测氧头和钢液测氧头。另外，稳定的氧化锆被加工成条棒状或适当细度的颗粒料，可供火焰喷涂或等离子喷涂，作为高温陶瓷涂层。

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