一、文章摘要

富镍层状氧化物是下一代高能量密度锂离子电池极具发展前景的材料之一。虽然镍含量增加能够提升电池比容量，但正极对环境的敏感程度也随之增大，表现为受外部储存环境降解和内部电解液副反应的双重影响，这些因素会恶化材料电化学性能、储存稳定性及热稳定性。正极表面作为抵御环境攻击的第一道防线，是解决这些问题的关键所在。在“缓释胶囊”机制的启发下，本文作者将聚二甲基硅氧烷（PDMS）这种具有优异的耐湿性和化学稳定性的材料，作为涂层修饰在LiNi0.9Mn0.1O2无钴富镍正极表面。PDMS的疏水性能可以通过切断正极-水分相互作用增强环境空气储存的稳定性；电化学循环中，这种PDMS材料展示出另外一种功能机制来实现化学响应：衡量水分诱导的电解液分解产生的有害HF物质能够被有效捕获和消除，抑制正极腐蚀，并在长期循环过程中增强了界面稳定性。得益于从电池外部到内部的无缝保护，这种封装良好的富镍正极即使长时间暴露在环境中容量衰减也较为轻微，同时在循环中也赋予了富镍材料优越的循环性能和热稳定性。本工作从设计智能响应涂层以抑制其对周围环境敏感性的角度为正极改性提供了新的思路。图1为“正极@PDMS”胶囊设计的原理图。

图1.具有由外到内智能响应保护的“正极@PDMS”胶囊设计原理图

二、图文赏析

本文研究对象采用无钴富镍LiNi0.9Mn0.1O2材料，通过湿法工艺将PDMS构筑于颗粒表面，形成PDMS修饰的类胶囊结构。图2为PDMS涂层修饰的改性正极材料合成方法示意图。

图2.PDMS涂层修饰的改性正极材料合成方法示意图

材料特性表征方面，采用标准化的X射线衍射进行材料晶体结构分析，扫描电镜（SEM）和高倍透射电子显微镜（HRTEM）用以进行材料微观纳米水平形貌和晶格结构观察，电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）用以测定相关元素含量，傅里叶变换红外光谱（FTIR）用以进行官能团分析，原子力显微镜用以进行表面电位映射、自动电位滴定仪用以检测残余锂含量，以评估材料改性前后的性能差异；另一方面结合非标检测技术粉末电阻率&压实密度仪（IEST元能科技-PRCD系列）进行粉末电导率测试、极片电阻仪（IEST元能科技-BER系列）进行极片的电阻率、厚度和形变测试等手段进一步明确材料修饰前后及后工序极片层级的理化指标差异。

图3（a）为本体材料（NM）及PDMS包覆后的改性材料（S-NM）的SEM对比图。两种样品均呈现球形多晶形貌，尺寸均匀分布在4-5 μm。SEM下观察到PDMS包覆后的颗粒表面呈现连续的光滑的凝胶状层。图3（b）FTIR光谱的对比结果表明与纯PDMS的峰相比，涂层样品中的PDMS的峰看起来更宽，频率也稍有偏移，可明确晶格锂和PDMS之间存在化学键的相互作用，从而有利于锂离子的传导。经过图3（c）XRD结果表明，NM与S-NM两者的晶体结构未发生明显变化。图3（d）结合FFT模式的HRTEM图也观察到了表面无定形PDMS的存在，同时也进一步明确材料包覆前后晶体体相结构未发生明显变化。材料形貌及结构性能初步验证了该工艺可在不破坏层状结构的情况下成功实现材料修饰。

图3.（a）NM及S-NM的SEM图像和EDS结果，比例尺长度2μm；（b）NM和S-NM的FTIR光谱；（c）NM和S-NM的XRD谱图；（d）结合FFT模式分析的HRTEM图像

图4分别为材料的接触角测试、总残余锂化合物量测试、粉体电阻率测试、SEM形貌测试及PVDF溶液中的存储稳定性测试，从测试结果上看，S-NM材料具有更好的耐湿性及储存稳定性；其中图4（c）NM和S-NM存储前后的电导率测试结果显示，在测试压力范围内，电导率几乎呈线性增长。虽然新鲜状态的NM和S-NM正极的电导率相近，但储存后的NM粉末的电导率明显低于S-NM，更进一步说明两者在空气暴露后的不同表面状态变化情况，PDMS包覆后抑制了表面Li2CO3不良导电物质的积累，从而提高了S-NM的储存稳定性，并有效抑制了电极的内阻增长，有利于后续的长期循环稳定性。

图4.（a）包覆前后材料与水的接触角；（b）富镍正极上残锂化合物含量测定；（c）不同压力下的粉末电导率；（d）储存后材料的SEM图像；（e）材料存储在PVDF溶液中的颜色变化和（f）搅拌浆料的光学照片

为进一步明确材料改性前后在电化学性能方面的差异，通过原位X射线衍射研究了材料首周循环过程以观察结构演变，如图5（a）和（b），明确了PDMS修饰后Li+的连续脱嵌和材料相变并未受阻。分别对NM和S-NM正极组装成半电池，评价PDMS的内部保护作用。图5（c）为其循环伏安测试结果，谱峰的良好重叠表明涂覆PDMS后材料电化学特性没有改变。在三个循环中，S-NM的氧化还原峰之间的间隙更窄，表明极化程度较低，这表明表面涂层对锂脱嵌动力学有积极影响。为了研究电极极化和循环性能改善机制，结合dQ/dV曲线进行分析，如图5（f）所示，dQ/dV曲线中4.2 V左右的峰值变化代表H2-H3相变，这是材料结构坍缩和微裂纹扩展的主要原因，经对比PDMS修改后有害的H2-H3相变得到了有效缓解，证明PDMS层的存在可以延缓循环过程中结构退化。

图5.（a）NM和（b）S-NM正极首周循环的原位XRD测试；（c）NM和S-NM正极前三个循环的CV曲线；（d）1C倍率下的循环性能；（e）1C倍率循环的放电曲线；（f）100周循环对应的dQ/dV曲线

为进一步验证PDMS作用的增强效果，作者分别从电极与电解液界面间的相互作用、HF清除能力、循环后电极物化性能方面，结合SEM、XRD、HRTEM及XAS进行系统化分析，结果如图6所示，明确了PDMS涂层可以阻止电解质产生不利的副反应，减轻颗粒开裂，从而有助于抑制容量衰退。热稳定性能与电池安全性能息息相关，本研究中作者采用差示扫描量热法（DSC）、热分解后XRD及热重分析了材料在热稳定性方面的改善情况，表明PMDS修饰后的材料热稳定性也得到有效增强。

图6.NM和S-NM正极的循环后分析：（a，b）NM和S-NM正极循环后颗粒SEM；（c，d）HRTEM图像；（e，f）1C循环中第1、100、250周Nyquist图；（g-j）NM和S-N正极TEY模式下的XAS光谱

三、总结

富镍正极在提供高比容量的同时，也引发了人们对其存储、循环和热稳定性不佳的担忧，材料从合成、后处理、封装、转移、制造到最终在电池内进行电化学循环的整个过程都受到环境敏感性的挑战，痕量水分的影响可以视作“罪魁祸首”。为了系统化解决从电池外部到电池内部整个过程中涉及水的材料衰变问题，本研究提出了一种PDMS修饰机制。PDMS包覆后的材料可以通过其优异的疏水性从根本上切断环境水分与正极的相互作用，提高存储稳定性；切换至电池内部循环时，利用改性正极涂层PDMS表面上硅氧基的捕获能力，通过对有害产物HF物质的即时转化和清除，可以有效抑制其对正极的侵蚀作用并阻断由此产生的降解机制。得益于这种由外至内的无缝保护，改性正极电化学性能在长时间暴露于空气后仅表现出轻微性能衰减，而在正常循环过程中则明显改善了循环性能。此外，由于PDMS涂层的高热稳特性及其对晶格释氧的屏蔽作用，材料的热稳定性也得到了增强。

四、文献原文

Qi Shi , Feng Wu , Haoyu Wang , Yun Lu , Jinyang Dong , Jiayu Zhao , Yibiao Guan , Bin Zhang , Rui Tang , Yun Liu , Jinzhong Liu , Yuefeng Su*, Lai Chen* 

Smart-responsive sustained-release capsule design enables superior air storage stability and reinforced electrochemical performance of cobalt-free nickel-rich layered cathodes for lithium-ion batteries. Energy Storage Materials Volume 67, March 2024, 103264