编号：NMJS08928
篇名：气相氢氟烃和氢氟烯烃与·OH反应的量子化学计算方法筛选
作者：丁保君 姜琦 夏德铭 马芳芳 陈景文
关键词： 氢氟烃(HFCs) 氢氟烯烃 (HFOs) ·OH 量子化学计算 密度泛函理论(DFT) 动力学
机构： 大连理工大学化工学院 工业生态与环境工程教育部重点实验室
摘要： 氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)常被用作氢氯氟烃的替代物.为评估HFCs和HFOs是否可以理想替代氢氯氟烃,需要对其大气转化进行充分研究,尤其需要充分了解其大气持久性的信息.目前用于评估化学品大气持久性的重要参数气相羟基自由基(·OH)二级反应速率常数(kOH)的数据量尚不能满足多种HFCs和HFOs的评估.因此有必要发展能够快速预测kOH的方法.量子化学计算方法具有高效、准确的优点,是预测kOH的重要手段.然而目前研究使用的量子化学方法纷繁复杂,亟需筛选适合HFCs和HFOs的量子化学方法.本研究基于3种HFCs(CF3CF2H、CF3CH2CF3和CF3CF2(CHF2CF3)和2个HFOs(CF2CH2和CF3CH2CF3)的实验数据,从多种热力学参数计算方法和动力学计算方法中筛选适用于计算HFCs和HFOs气相kOH的方法.研究结果表明,通过对比lgkOH的实测值与不同计算方法所得计算值之间的平均绝对误差(MAE),利用Skodje-Truhlar隧道效应校正系数(κS)修正传统过渡态理论(TST),再结合M06-2X-D3/def2-TZVP//M06-2X/cc-pVDZ水平的密度泛函理论(DFT)计算HFCs的kOH效果最好,其MAE值为0.17;采用Wigner隧道效应校正系数(κW)修正的TST结合M06-2X-D3/aug-ccpVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.50)的方法计算HFOs的kOH效果最好;而κS修正TST的M06-2XD3/aug-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.34)或M06-2X-D3/jul-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.35)方法都适用于计算HFCs和HFOs的kOH.本研究筛选的方法为快速、准确计算HFCs和HFOs的kOH及评估其大气持久性提供了方法支撑。
