纳米材料是指晶体粒径为纳米级的多晶体材料，具有小尺寸与高浓度晶界两个重要特征，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，产生了小尺寸的量子隧道效应，同时由于其高浓度晶界及界面原 子受力不均衡性增加产生了界面效应，这两种效应导 致材料在力学性能、磁性能、光学性能、电性能及热力学特征发生突变 。将纳米材料应用于涂料中，由于成膜基料、颜填料及助剂等分子中存在着诸多的活性点，这些活性点可能会与纳米粒子表面的活性点之间发生强烈的相互作用，从而有可能形成致密而稳定的涂层，使涂膜的物理化学性能显著提高。碳酸钙是一种无毒、无刺激、无气味的白色软质填料， 在涂料工业中，其易于与各类聚合物相容，热稳定性好，是最常用的原料之一，在成膜物中起着骨架作用。近年来随着纳米技术的兴起，将纳米碳酸钙应用于涂料中以期改善涂料性能是涂料界关注的热门话题之一，尤其是国内众多万吨级的纳米碳酸钙生产线的建成，更 是迫切需要寻找包括涂料在内的一系列领域中获得 应用，然而纳米碳酸钙直接应用于涂料中，存在以下缺陷：颗粒表面能高，处于热力学不稳定状态，极易团聚；碳酸钙表面亲水疏油，极性很高，在有机介质中难以分散，与基料的结合力差，易形成界面缺陷，导致涂膜性能下降。
本文结合几年来作者对纳米碳酸钙复合涂料的研究，对国内外纳米碳酸钙复合涂料的研究现状进行概述，希望有助于国内纳米碳酸钙复合涂料研究的进一步深化，为纳米碳酸钙复合涂料的产业化研究提供借鉴。
1 纳米碳酸钙颗粒的表面改性
纳米碳酸钙颗粒应用于涂料中，要涉及到纳米材料与基料的相容性，涂料的成膜基料与塑料、橡胶等高聚物在官能团的种类与数量、相对分子质量等方面明显不同，进而导致聚合物的表面极性及与颜填料的相互作用方式皆有区别。要使纳米碳酸钙成功应用于涂料中，必须对纳米碳酸钙表面进行特殊的改性。
迄今为止，对纳米碳酸钙的表面处理大多采用传统的无机颜填料的处理方法，采用的处理剂多为硬脂酸及其盐类，各类表面活剂与偶联剂等。张生生等用脂肪酸钠代替脂肪酸，由于处理时同时通人二氧化碳，实际包膜在碳酸钙表面的仍是脂肪酸，只是脂肪酸钠在水中扩散时较脂肪酸小，包膜效果提高。但是从作者提供的电镜图片观察，分散性改善并不显著。韩跃新，等 直接在水相中利用脂肪酸通过强制乳化的方法进行包覆，研究了在改变脂肪酸加入量与调整乳化条件时对包覆后纳米碳酸钙活化指数的影响，发现浆料浓度在 9 ％左右，脂肪酸为 2 ． 5 ％时，处理后的纳米碳酸钙的活化指数最高。陆厚根，等 在研究不同 改性剂对纳米碳酸钙进行表面处理时，发现处理剂的内聚力越小，改性后分散效果越好，改性剂在颗粒表面 形成完整单吸附层时，屏蔽的表面活性点最多，颗粒团聚现象最弱，此时的吸附层具有规整直立伸展构象，空问位阻大。杜振霞，等¨ 用有机酸包覆纳米碳酸钙后，发现在有机溶剂中的分散性改善十分明显，其改性后的纳米碳酸钙用于聚氨酯清漆中，涂膜在光泽、流平性、柔韧性、硬度等方面都得到改善。 Erika F 认为，这种性能的改善缘于纳米碳酸钙表面改性剂在粒子与基料之间形成了一种韧性连续膜，促使纳米碳酸钙与基料间发生应力转移所致。丙烯酸一马来酸一磺酸共聚物的包覆，使纳米碳酸钙表面形成大分子的难溶盐，处理剂包覆致密性提高，颗粒间由于电荷与位阻双重作用，稳定性增加。
2 纳米碳酸钙复合涂料
众所知周，碳酸钙本身作为体质填料，广泛应用 于各类涂料中。它可以改变涂料的流变性、涂层的韧 性、耐水性、耐候性，降低涂层的加工成本。与传统的重钙或轻钙相比，虽然纳米碳酸钙的成本大幅度上升，但较其他普通颜填料相比仍处于较低的价位，尤其是碳酸钙纳米化后，其在涂层补强性、透明性、触变性、流平性等方面所带来的变化，更是涂料生产企业所关注的热点。
2 ． 1 建筑涂料
由于存在“蓝移”现象，在乳胶漆中可以屏蔽紫外光，起到隔热的效果，涂层的耐老化性能得到了提高 。将纳米碳酸钙应用到外墙涂料中，涂层展现 强烈的“疏水性”，涂层的抗裂强度、耐污染性均得到增强 H 。
一般涂料配方中，均含有一定量的刚性颗粒，有 的配方中含量还相当大，这些刚性粒子的存在会导致 涂膜中应力过于集中，使树脂产生裂纹，纳米碳酸钙的引入，使之与树脂间产生更多的接触几率，产生更多的微裂纹并引起弹性形变，将更多的冲击能量转化为热能吸收掉，从而提高韧性。通过在传统的乳胶漆中添加颜填料量 2 ％ ～ 5 ％的经特殊聚合物表面处理的纳米碳酸钙，发现不仅涂料的流变性、开罐效果得到改善，更为惊讶的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高，且耐洗刷性的增加呈现的是几何级数的增长。通过电镜、红外、热分析等分析手段对涂层表面结构进行观察，发现涂层中并没有新的化学键产生，而涂层中聚合物的结晶性、涂膜的致密性都得到明显改进。目前日本的白石、意大利西姆等公司生产 的纳米碳酸钙均主要用于改性水性乳胶涂料的性能。
2 ． 2 聚氨酯涂料
贾志濂以脂肪酸盐 sA - 3 与聚合物 R — s 改性的纳米 CaCO3 分散加入聚酯一聚氨酯清漆中，随着加入量的改变，涂料的触变性增加显著，而以脂肪酸盐 sA - 3 与聚合物 R — s 改性的纳米 CaCO3 对涂料的机械性能、流平性、光泽等方面的影响均较未改 性的纳米 CaCO3 具有优势。
邹德荣 利用端羟基聚丁二烯 (HTPB) 、多异氰酸酯、纳米 CaCO 3等原料，采用热聚合包覆工艺，制成端基为— NCO 的弹性预聚物浆料，在一定的范围内，随着纳米碳酸钙在配方中比例的增加，黏度逐步提高，固化后涂膜拉伸强度与断裂伸长率均有所提高，涂料与金属之间的粘结强度 ( 抗拉强度与抗剪强度 ) 亦有所改善，而加量过大，性能反而呈下降趋势。作者认为这是纳米粒子本身性能的局限性所致，它只能对本身具有一定韧性的基体才有增韧作用。
2 ． 3 其他涂料
上海雪美精细化工厂利用生产的 xm302 型纳米碳酸钙应用于上海大众轿车 PVC 车底防石击涂料 ，该涂料具有如下性能：展宽玻璃化转变区范围，呈现较高阻尼值，良好的触变性，较理想的抗张强度、断裂伸长率以及屈服应力。作者认为这是由于分散于涂料中的纳米碳酸钙颗粒极其细小，在一定的体积分率下，粒子数急剧增加，粒子间平均距离缩小，任何两个粒子进入相互吸引区的机会迅速增加，导致黏度增加，材料受应力作用时，大量颗粒质点之间的滑动吸引较多的冲击能，从而体现在较宽的温度范围内有较高的阻尼值，而纳米碳酸钙表面的处理剂层可有效地在有机物与无机物界面区传递和松驰界面上的应力，更好地吸收与分散冲击能。考虑到处理剂本身所具有的可挠性，从而提高了涂膜的力学强度。
肖仙英等在利用恩平广平化工生产的纳米碳酸钙配制的造纸涂料中发现，加入少量的纳米碳酸钙 ( 颜填料总量的 5 ％ ) ，可有效地提高涂料黏度，但随着纳米碳酸钙用量的增加 ( 颜填料的 10 ％ ) ，黏度反而下降。 IGT 抗张毛拉强度值亦是随纳米碳酸钙用量的增加，呈现先上升后下降的趋势，另外，纳米碳酸钙对纸张的油墨吸湿性、涂层的强度与平滑度等均有改进。
3 结语
虽然纳米碳酸钙在近年内已实现了产业化，但纳米碳酸钙的应用尚主要集中在 PVC 、 PP ／ PE 等塑料中，而在涂料中的应用研究还是很不成熟，更谈不上大面积推广了。作者认为，要解决纳米碳酸钙在涂料中的应用技术问题，必须对以下几个方面工作进行强化。
(1) 纳米碳酸钙处理剂的选择及处理工艺
表面处理剂在成膜基料与无机粉体之间起连接作用，处理剂的性能直接影响涂料的性能。笔者曾利用硬脂酸、某些钛酸酯与有机硅偶联剂等处理的纳米碳酸钙应用于环氧涂料、热塑性丙烯酸涂料、苯丙乳胶涂料，发现涂料在加入纳米碳酸钙后性能多呈下降趋势，而利用自己合成的多官能度聚合物处理的纳米碳酸钙却能明显改善涂层的一系列性能如力学强度、耐水性等。说明不同的处理剂虽然能达到促进纳米碳酸钙分散的目的，但由于与基料的相互作用不同，进而对性能的影响不同，而小分子的表面处理剂具有迁移性，使之不利于涂料性能的改善。
(2) 强化纳米 CaCO 3在涂料中的应用基础研究
纳米材料与成膜物、其他原材料的相互作用形式、纳米碳酸钙在涂层中的分布状态等对涂层的性能有重要影响，必须了解纳米碳酸钙在不同体系中的相互作用，研究这些相互作用，可以借助于一些现代结构分析方法，如探针、电镜、红外等。知道纳米碳酸钙如何改变涂层的微观结构，将有助于纳米碳酸钙一复合涂料的配方设计。(侯翠红 周 铭)
本文结合几年来作者对纳米碳酸钙复合涂料的研究，对国内外纳米碳酸钙复合涂料的研究现状进行概述，希望有助于国内纳米碳酸钙复合涂料研究的进一步深化，为纳米碳酸钙复合涂料的产业化研究提供借鉴。
1 纳米碳酸钙颗粒的表面改性
纳米碳酸钙颗粒应用于涂料中，要涉及到纳米材料与基料的相容性，涂料的成膜基料与塑料、橡胶等高聚物在官能团的种类与数量、相对分子质量等方面明显不同，进而导致聚合物的表面极性及与颜填料的相互作用方式皆有区别。要使纳米碳酸钙成功应用于涂料中，必须对纳米碳酸钙表面进行特殊的改性。
迄今为止，对纳米碳酸钙的表面处理大多采用传统的无机颜填料的处理方法，采用的处理剂多为硬脂酸及其盐类，各类表面活剂与偶联剂等。张生生等用脂肪酸钠代替脂肪酸，由于处理时同时通人二氧化碳，实际包膜在碳酸钙表面的仍是脂肪酸，只是脂肪酸钠在水中扩散时较脂肪酸小，包膜效果提高。但是从作者提供的电镜图片观察，分散性改善并不显著。韩跃新，等 直接在水相中利用脂肪酸通过强制乳化的方法进行包覆，研究了在改变脂肪酸加入量与调整乳化条件时对包覆后纳米碳酸钙活化指数的影响，发现浆料浓度在 9 ％左右，脂肪酸为 2 ． 5 ％时，处理后的纳米碳酸钙的活化指数最高。陆厚根，等 在研究不同 改性剂对纳米碳酸钙进行表面处理时，发现处理剂的内聚力越小，改性后分散效果越好，改性剂在颗粒表面 形成完整单吸附层时，屏蔽的表面活性点最多，颗粒团聚现象最弱，此时的吸附层具有规整直立伸展构象，空问位阻大。杜振霞，等¨ 用有机酸包覆纳米碳酸钙后，发现在有机溶剂中的分散性改善十分明显，其改性后的纳米碳酸钙用于聚氨酯清漆中，涂膜在光泽、流平性、柔韧性、硬度等方面都得到改善。 Erika F 认为，这种性能的改善缘于纳米碳酸钙表面改性剂在粒子与基料之间形成了一种韧性连续膜，促使纳米碳酸钙与基料间发生应力转移所致。丙烯酸一马来酸一磺酸共聚物的包覆，使纳米碳酸钙表面形成大分子的难溶盐，处理剂包覆致密性提高，颗粒间由于电荷与位阻双重作用，稳定性增加。
2 纳米碳酸钙复合涂料
众所知周，碳酸钙本身作为体质填料，广泛应用 于各类涂料中。它可以改变涂料的流变性、涂层的韧 性、耐水性、耐候性，降低涂层的加工成本。与传统的重钙或轻钙相比，虽然纳米碳酸钙的成本大幅度上升，但较其他普通颜填料相比仍处于较低的价位，尤其是碳酸钙纳米化后，其在涂层补强性、透明性、触变性、流平性等方面所带来的变化，更是涂料生产企业所关注的热点。
2 ． 1 建筑涂料
由于存在“蓝移”现象，在乳胶漆中可以屏蔽紫外光，起到隔热的效果，涂层的耐老化性能得到了提高 。将纳米碳酸钙应用到外墙涂料中，涂层展现 强烈的“疏水性”，涂层的抗裂强度、耐污染性均得到增强 H 。
一般涂料配方中，均含有一定量的刚性颗粒，有 的配方中含量还相当大，这些刚性粒子的存在会导致 涂膜中应力过于集中，使树脂产生裂纹，纳米碳酸钙的引入，使之与树脂间产生更多的接触几率，产生更多的微裂纹并引起弹性形变，将更多的冲击能量转化为热能吸收掉，从而提高韧性。通过在传统的乳胶漆中添加颜填料量 2 ％ ～ 5 ％的经特殊聚合物表面处理的纳米碳酸钙，发现不仅涂料的流变性、开罐效果得到改善，更为惊讶的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高，且耐洗刷性的增加呈现的是几何级数的增长。通过电镜、红外、热分析等分析手段对涂层表面结构进行观察，发现涂层中并没有新的化学键产生，而涂层中聚合物的结晶性、涂膜的致密性都得到明显改进。目前日本的白石、意大利西姆等公司生产 的纳米碳酸钙均主要用于改性水性乳胶涂料的性能。
2 ． 2 聚氨酯涂料
贾志濂以脂肪酸盐 sA - 3 与聚合物 R — s 改性的纳米 CaCO3 分散加入聚酯一聚氨酯清漆中，随着加入量的改变，涂料的触变性增加显著，而以脂肪酸盐 sA - 3 与聚合物 R — s 改性的纳米 CaCO3 对涂料的机械性能、流平性、光泽等方面的影响均较未改 性的纳米 CaCO3 具有优势。
邹德荣 利用端羟基聚丁二烯 (HTPB) 、多异氰酸酯、纳米 CaCO 3等原料，采用热聚合包覆工艺，制成端基为— NCO 的弹性预聚物浆料，在一定的范围内，随着纳米碳酸钙在配方中比例的增加，黏度逐步提高，固化后涂膜拉伸强度与断裂伸长率均有所提高，涂料与金属之间的粘结强度 ( 抗拉强度与抗剪强度 ) 亦有所改善，而加量过大，性能反而呈下降趋势。作者认为这是纳米粒子本身性能的局限性所致，它只能对本身具有一定韧性的基体才有增韧作用。
2 ． 3 其他涂料
上海雪美精细化工厂利用生产的 xm302 型纳米碳酸钙应用于上海大众轿车 PVC 车底防石击涂料 ，该涂料具有如下性能：展宽玻璃化转变区范围，呈现较高阻尼值，良好的触变性，较理想的抗张强度、断裂伸长率以及屈服应力。作者认为这是由于分散于涂料中的纳米碳酸钙颗粒极其细小，在一定的体积分率下，粒子数急剧增加，粒子间平均距离缩小，任何两个粒子进入相互吸引区的机会迅速增加，导致黏度增加，材料受应力作用时，大量颗粒质点之间的滑动吸引较多的冲击能，从而体现在较宽的温度范围内有较高的阻尼值，而纳米碳酸钙表面的处理剂层可有效地在有机物与无机物界面区传递和松驰界面上的应力，更好地吸收与分散冲击能。考虑到处理剂本身所具有的可挠性，从而提高了涂膜的力学强度。
肖仙英等在利用恩平广平化工生产的纳米碳酸钙配制的造纸涂料中发现，加入少量的纳米碳酸钙 ( 颜填料总量的 5 ％ ) ，可有效地提高涂料黏度，但随着纳米碳酸钙用量的增加 ( 颜填料的 10 ％ ) ，黏度反而下降。 IGT 抗张毛拉强度值亦是随纳米碳酸钙用量的增加，呈现先上升后下降的趋势，另外，纳米碳酸钙对纸张的油墨吸湿性、涂层的强度与平滑度等均有改进。
3 结语
虽然纳米碳酸钙在近年内已实现了产业化，但纳米碳酸钙的应用尚主要集中在 PVC 、 PP ／ PE 等塑料中，而在涂料中的应用研究还是很不成熟，更谈不上大面积推广了。作者认为，要解决纳米碳酸钙在涂料中的应用技术问题，必须对以下几个方面工作进行强化。
(1) 纳米碳酸钙处理剂的选择及处理工艺
表面处理剂在成膜基料与无机粉体之间起连接作用，处理剂的性能直接影响涂料的性能。笔者曾利用硬脂酸、某些钛酸酯与有机硅偶联剂等处理的纳米碳酸钙应用于环氧涂料、热塑性丙烯酸涂料、苯丙乳胶涂料，发现涂料在加入纳米碳酸钙后性能多呈下降趋势，而利用自己合成的多官能度聚合物处理的纳米碳酸钙却能明显改善涂层的一系列性能如力学强度、耐水性等。说明不同的处理剂虽然能达到促进纳米碳酸钙分散的目的，但由于与基料的相互作用不同，进而对性能的影响不同，而小分子的表面处理剂具有迁移性，使之不利于涂料性能的改善。
(2) 强化纳米 CaCO 3在涂料中的应用基础研究
纳米材料与成膜物、其他原材料的相互作用形式、纳米碳酸钙在涂层中的分布状态等对涂层的性能有重要影响，必须了解纳米碳酸钙在不同体系中的相互作用，研究这些相互作用，可以借助于一些现代结构分析方法，如探针、电镜、红外等。知道纳米碳酸钙如何改变涂层的微观结构，将有助于纳米碳酸钙一复合涂料的配方设计。(侯翠红 周 铭)
