天然沸石的深加工及前景


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我国是世界上天然沸石储量丰富的国家之一,据全国400余处矿产地(含矿床和主要矿点)统计,属于大中型的有31处,保有储量达27.8亿t,资源总量超过100亿t,居世界前三位,我国天然沸石(岩)以斜发沸石、丝光沸石为主,这两种沸石均为世界上应用最广,消耗量最多的矿物原料。近三十年来,我国在天然沸石的开发利用方面得以长足发展,其应用涉及到建材、农牧、环保、轻工、石油化工和尖端技术领域。但是总体上来说,我国对天然沸石性能的认识和开发利用起步比较晚,用于沸石(岩)加工的技术和设备滞后,产品多为低档次的“大路货”,经济效益欠佳。因此,加强对天然沸石深加工技术的开发研究,并使其尽早转化为生产力,既是国民经济发展的需要和沸石加工企业的意愿,也是天然沸石实现增值增效的重要途径。

    天然沸石(岩)的深层次加工与其它非金属矿深加工一样,需要多学科、多工种发挥协同作用。尤其是对矿物结构性能的研究和加工方案的优化、设备的配套选型及能耗等,须经充分的可行性论证后方可启动。为了加快我国沸石产业结构调整步伐,提高沸石制品科技含量,以期获得更好的社会效益、生态效益和经济效益,笔者根据有关资料并结合我们的实践,现就天然沸石(岩)深加工方面几个相关问题探讨如下:

    1 天然沸石的内部结构特征是其深加工的基础

    随着科学技术的进步和现代测试手段的不断完善,人们对沸石的内部结构及其特征的认识亦在不断深化,对于不同种类沸石内部结构的差异性研究更具实用意义。天然沸石是一族含水的钠(钾)、钙或镁、钡等的架状铝硅酸盐矿物。其主要化学组分为SiO2、Al2O3、H2O及碱或碱土金属,其中SiO2、Al2O3之和约占沸石总量的50%,碱或碱土金属是以离子状态与SiO2、Al2O3结合在一起,但其数量很有限。不同种类沸石的硅、铝比值是不相同的,如斜发沸石、丝光沸石为高硅型沸石(Si:A1>4);菱沸石、钙十字沸石属于低硅型沸石(Si:A1<2)。沸石结构中硅铝比值的大、小直接影响着沸石的某些性能,这在沸石开发利用中很是值得注意的。

    沸石晶体结构比较特殊,硅(铝)氧四面体是构成沸石晶体的基本环,由初始的单元环逐级组成双元环、多元环进而彼此结合成主要为三维空间的架状构造的沸石结晶多面体。值得指出的是上述硅(铝)氧四面体中,因硅铝电价的不同而使结构体具有负电性,于是钾、钠、钙等的阳离子便进入晶格中予以补偿。在某些条件下上述阳离子又极易被钙、镁、铜、银,稀土元素或贵金属离子等置换。不同阳离子的置换对沸石晶体结构基本不产生影响,但对其交换性能、吸附性能及催化性能等却影响很大。

    沸石晶体内部存在着大量的排列有序且大小均匀的开放式孔穴不通道(其孔径分别为0.6~1.5nm和0.3~1nm),在正常状态下“沸石水”分子填充于其中。但因沸石水未进入结晶体的格架中,所以当外界条件改变时“沸石水”便可较自由的排出或重新吸入。正是由于沸石晶体结构的这种特殊性,才使得沸石具有良好的吸附性、离子交换性、催化性及载体功能等,这也正是天然沸石之所以在诸多领域中得以应用的基础。然而,由于天然沸石(岩)自身存在的一定缺陷和不足,尚且不能满足某些领域的功能性要求,于是对天然沸石改性改型技术的研究和发展,便成为一种必然趋势。

    2 掌握和运用改性改型技术,是天然沸石增值增效的主要途径

    这里所述的改性改型技术,系指运用物理或化学的方法对天然沸石(岩)进行表面处理或型体改造。目的乃在于进一步增强天然沸石的适用性及扩大其应用范围。改性技术与改型技术是两个层次不同的概念,前者一般指在不破坏沸石晶体结构的前提下,采用焙烧或试剂浸泡等手段使沸石晶体内部的孔穴和孔道更加畅通。比表面积增大,活性增强,离子交换性能等得到进一步改善。如河北宣化某化工厂利用赤城独石口斜发沸石(岩)经酸浸和焙烧活化处理的物料对印染厂排出的染色污水进行治理,取得透光率>90%,除铁率50%,化学耗氧量除去率>70%的良好效果,就是属于应用天然沸石改性技术的成功之例。天然沸石改型技术,其目的与改性技术基本一致,但它更趋于被改型物料功能特性的专属性,因此其技术条件要求比较严格。如将单斜晶系的斜发沸石改型为立方晶系的八面沸石,可将斜发沸石粉体置于一定浓度的氢氧化钠和氯化钠的水溶液中,启动反应釜并严格控制温度和时间,斜发沸石晶体受到介质中(OH)-的催化而发生解聚,并生成新的沸石结构单元。晶核进一步有序化,构成八面沸石晶体,这是属于天然沸石改型的范例。

    值得指出的是天然沸石改性改型技术的应用,一定要有的放矢。因为不同的应用领域对改性或改型沸石制品功能性的要求是不一样的,因而所选用的沸石种类及其采用的工艺技术也是截然不同的。根据我国天然沸石以钙型、钾钙型斜发沸石(岩)和钾型、钙钾型丝光沸石(岩)为主的特点,依其用途合理地设计(优化)改性改型工艺是十分重要的。为了加强这方面相关技术的交流,笔者根据有关资料并结合我们的实践,现就几项具有代表性的成果作如下概述,以供加工利用参考。

    2.1 水质净化剂的制备

    沸石水质净化剂是当今环保领域用量大,应用范围广的新型无机矿物材料,因其制备工艺简单、价格低廉、倍受有关部门欢迎,其制备工艺概括如下:

    该制品对水体有很好的净化作用,尤其对水产养殖(塘)中NH3—N下降明显,且时效长。在各项指标与进口产品相当的情况下,其鱼塘元/亩成本仅为进口料的1/5左右。若将该净水剂装入交换柱,在控制适宜床高、温度、流速等条件下,对汞、锌、铜等金属离子均有较高的吸附率。

    2.2 高比表面积沸石烧结球及其在处理工业废水中的应用以天然沸石(岩)为主料,配以相应的辅助材料制备的烧结球,虽因选用的辅料和加工工艺等的不同,而功能性质有所差异,但一般均具有比表面积大,吸附(交换)能力强的显著特点,用于处理工业废水表现出适应性广、效果良好,颇具发展前景,现将其中比较典型的沸石烧结球制备工艺介绍如下:

    该制品是一种表面呈半陶瓷化的多孔结构的水质处理剂,其比表面积≥1000m2/g,抗压强度≥9MPa,具有关部门试验表明,在控制条件下,对于印染废水的净化及电镀工业废水处理,已获得理想效果,尚若在配料中引入适量电气石粉,其性能将更加卓越。

    2.3 以天然沸石为矿物原料的合成洗涤剂助剂

    随着现代工业的发展,某些地域的江、河、湖泊水质亦日渐恶化,藻类丛生、水质腥臭、鱼虾死亡,已成为一大社会公害。究其根原,乃主要是由于含磷洗涤剂废液的大量流入而导致水质“富营养化”所引起。对此有关政府和环保部门都十分关注,在“查堵源头”的同时,积极推广新型洗涤剂助剂——合成沸石。目前可供制备合成沸石的矿物原料主要有高岭土、地开石、叶腊石、膨润土、天然沸石(岩)等,最终产品有A型、X型、Y型沸石。以天然沸石为原料制备合成沸石,实质是一种天然沸石化学改型技术的实践。据悉国内某研究所以天然沸石(岩)为基料,成功地研制出主孔道似A型沸石的P型沸石,用于洗涤助剂效果甚佳,其基本工艺路线为:

    天然沸石(岩)经破碎至一定粒度,在反应釜中以30~40%的H2SO4浸泡6h(温度为60~100℃)过滤洗涤得到预处理沸石,将上述预处理后的沸石与30%的氢氧化钠溶液、偏铝酸钠(含Na2O为2.1M/L·Al2O31.3M/L)混合,组分比约为:SiO2/Al2O3≈5,Na2O/SiO2≈0.5,H2O/Na2O≈55。将混合物在95℃(±5℃)温度下晶化6h,然后将结晶体过滤并洗至PH=9~10,烘干包装即为成品。

    上述各示例,仅是天然沸石改性改型技术在环保领域中开发应用的点滴。“科学技术是第一生产力”,只要各相关部门共同携起手来,在沸石(岩)深加工中勇于探索,敢于创新,大胆实践,必将会获得更加丰富的成果。

    3 矿物优化复合技术,在天然沸石深加工中得到应用

    这里所说的矿物优化复合技术,是将两种或两种以上成分和性质各异的非金属矿物粉体,按照“优选法”进行选别和设定配比,组合成一种新的均匀矿物粉体。而这种新的粉体可将原参与组合的各矿物优异性能形成具有多功能的“集优效应”。值得指出的是,矿物优化复合决非是简单的机械式“掺合”,而是涉及矿物岩石学、数理统计学、工程物理学、无机化学、机械动力学等多学科知识的协同。因此矿物复合前期的设计优化是整个工艺实施的基础,只有找准理论和实践的结合点,才能达到预期的效果。在这方面原地矿部系统有关科研单位做了大量卓有成效的工作。如获奖项目“奶牛饲料天然矿物添加剂应用研究”和“天然复合矿物饲料的开发与应用研究”等,均是在对矿物选优的基础上,利用天然沸石,麦饭石、钙镁碳酸岩及粘土矿物等的理化性能不同,按照优化方案和配比复合加工制成的多组份矿物饲料添加剂。新型矿物添加剂经有关养殖场实际应用,其效果较用单一饲料添加剂,对于提高饲料转化率,预防动物疾病和增质增重等指标极为显著。

    4 贯彻矿产资源保护与利用并重的方针天然沸石是我国非金属矿中的优势矿种之一,既有丰富的斜发沸石和丝光沸石,又有一定储量的菱沸石、方沸石、片沸石、钙钾十字沸石、钙十字沸石、辉沸石、浊沸石、钠沸石等13个矿种或亚种,这是大自然赋予我们的宝贵资源,但又是不可再生资源。因此,贯彻矿产资源保护与利用并重的方针应成为每个矿业工作者的自觉行动,尤其对于那些小而富的奇缺矿种,更应采取措施有节制地开采。要坚持优矿优用,合理开发利用的原则,要把节约资源与贯彻落实本世纪我国经济持续发展的主旋律紧密地结合起来,实现矿业开发与社会效益、生态效益、经济效益的统一。换而言之,要想把矿产资源优势转化为经济优势,首先必须在思想上尽快地从产量速度型转移到质量效益型的轨道上来,在矿产深加工和综合利用方面下功夫。笔者建议,沸石加工企业要在加大科技投入,引进、吸收、消化国内外先进技术的同时,更要创造自己的“名牌”产品,要在产品质量化、规格系列化、品种多样化、服务全程化方面有所新的举措,使天然沸石这一宝贵资源更好地服务于人类。
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