中国粉体网6月19日讯 目前广泛使用的商业锂离子电池负极材料主要为石墨，其理论容量为372mAh/g，并且开发已接近理论值，很难适应未来大容量、高功率、低成本的化学电源的需求，如电动汽车和电网调峰储能等等。因此，大量研究瞄准硅基负极材料，因为它具有极高的理论储锂容量(4200mAh/g)，被认为是最有希望取代目前石墨的下一代负极材料。但是由于硅基材料在充放电过程中发生巨大的体积变化，导致电池在循环过程中电极材料会发生破裂、粉化、结构崩塌等缺点，加上硅的导电性能很低，致使不可逆容量较高、循环稳定性较差。目前研发工作主要集中在纳米、薄膜、多孔、合金、复合等结构的硅基负极材料，但是这些材料的制备方法普遍存在成本高、工艺复杂、设备要求苛刻、批量生产困难等问题，难以规模化量产。最近，中国科学院过程工程研究所苏发兵研究员领导的能源催化与多孔材料课题组开发了一种可规模化制备多孔硅复合负极材料的方法，研究结果发表在《德国应用化学》期刊(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5165-5169)。
多孔硅/碳复合材料制备过程示意图(a)，SEM图(b)及循环性能(c)
他们借鉴有机硅单体合成工业过程，以工业硅粉和氯甲烷为原料，通过有机硅行业广泛使用的Rochow反应，利用多种铜基催化剂在温和条件下制备出多孔硅/碳复合材料，通过简单后处理工艺得到硅/碳复合负极材料。电化学测试表明，在循环100周之后仍然保持了1000mAh/g左右的容量。同时制备过程中副产的多种有机硅单体可作为有机硅材料的原料，铜催化剂可回收利用。目前我国有机硅单体产量每年约200万吨，消耗的硅粉原料约50万吨。若将有机硅单体生产过程设备与多孔硅材料的制备相结合，控制合适的生产工艺条件，将有望解决多孔硅/碳复合负极材料的低成本规模化制备的问题。该制备工艺过程和负极材料已获得发明专利授权(利用硅与卤代烃催化反应制备多孔硅材料的方法，ZL201010146666.X;一种锂离子电池硅基负极复合材料及其制备方法，ZL201110268147.5)。
此外，他们利用有机硅主要单体二甲基二氯硅烷作为硅源和碳源，通过化学气相沉积的方法，对商业化石墨负极材料进行表面改性，得到了性能优良的硅/碳复合负极材料(Journal of Materials Chemistry A 2013, 1, 4483-4489);利用单体合成中的廉价液相副产物一甲基三氯硅烷作为硅源和碳源，通过化学气相沉积的方法，直接得到了高容量的硅/碳纳米球形复合负极材料(Nanoscale 2013, 5, 5384-5389，Nanoscale 2014, 6, 371-377);利用有机硅工业生产中的含硅固体残渣，经过提铜纯化后，与商业石墨负极材料复合，制备了性能优良的硅/碳复合负极材料(Journal of Power Sources 2013, 228, 112-119)。该课题组同时在有机硅单体合成使用的铜基催化剂的制备与废铜催化剂的回收利用等方面也做了大量工作，发表了多篇文章，并申请了系列国家发明专利，详见课题组网页(http://cpme.mpcs.cn/)。最近，他们又以廉价软碳材料(炭黑、石油焦、针状焦等)和硅粉(商业纳米硅粉、废触体提取的硅粉)等为原料，通过喷雾成球并高温处理，得到多种微球复合负极材料，并申请了国家发明专利(201310053208.5、201310108230.5、201310214417.3)，部分研究结果将陆续发表。
上述部分材料将进入放大生产试验，相关研究得到了中科院百人计划、国家自然科学基金、中科院院地合作局、多相复杂系统国家重点实验室和相关合作企业的资助。
多孔硅/碳复合材料制备过程示意图(a)，SEM图(b)及循环性能(c)
他们借鉴有机硅单体合成工业过程，以工业硅粉和氯甲烷为原料，通过有机硅行业广泛使用的Rochow反应，利用多种铜基催化剂在温和条件下制备出多孔硅/碳复合材料，通过简单后处理工艺得到硅/碳复合负极材料。电化学测试表明，在循环100周之后仍然保持了1000mAh/g左右的容量。同时制备过程中副产的多种有机硅单体可作为有机硅材料的原料，铜催化剂可回收利用。目前我国有机硅单体产量每年约200万吨，消耗的硅粉原料约50万吨。若将有机硅单体生产过程设备与多孔硅材料的制备相结合，控制合适的生产工艺条件，将有望解决多孔硅/碳复合负极材料的低成本规模化制备的问题。该制备工艺过程和负极材料已获得发明专利授权(利用硅与卤代烃催化反应制备多孔硅材料的方法，ZL201010146666.X;一种锂离子电池硅基负极复合材料及其制备方法，ZL201110268147.5)。
此外，他们利用有机硅主要单体二甲基二氯硅烷作为硅源和碳源，通过化学气相沉积的方法，对商业化石墨负极材料进行表面改性，得到了性能优良的硅/碳复合负极材料(Journal of Materials Chemistry A 2013, 1, 4483-4489);利用单体合成中的廉价液相副产物一甲基三氯硅烷作为硅源和碳源，通过化学气相沉积的方法，直接得到了高容量的硅/碳纳米球形复合负极材料(Nanoscale 2013, 5, 5384-5389，Nanoscale 2014, 6, 371-377);利用有机硅工业生产中的含硅固体残渣，经过提铜纯化后，与商业石墨负极材料复合，制备了性能优良的硅/碳复合负极材料(Journal of Power Sources 2013, 228, 112-119)。该课题组同时在有机硅单体合成使用的铜基催化剂的制备与废铜催化剂的回收利用等方面也做了大量工作，发表了多篇文章，并申请了系列国家发明专利，详见课题组网页(http://cpme.mpcs.cn/)。最近，他们又以廉价软碳材料(炭黑、石油焦、针状焦等)和硅粉(商业纳米硅粉、废触体提取的硅粉)等为原料，通过喷雾成球并高温处理，得到多种微球复合负极材料，并申请了国家发明专利(201310053208.5、201310108230.5、201310214417.3)，部分研究结果将陆续发表。
上述部分材料将进入放大生产试验，相关研究得到了中科院百人计划、国家自然科学基金、中科院院地合作局、多相复杂系统国家重点实验室和相关合作企业的资助。
