三元镍钴锰正极材料的制备及研究进展

中国粉体网讯  三元镍钴锰正极材料是一类非常重要的正极材料，具有性能优于钴酸锂而成本远远低于钴酸锂、能量密度远远高于磷酸铁锂等重要优点，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。

Li［NixCoyMnz］O₂晶体结构示意图

制备技术研究进展

三元正极材料属于粉体晶体材料，适用于粉体材料制备的技术多数也适用于制备三元正极材料，如固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、模板法和水热法等。

制备技术的研究旨在通过不同合成方式、方法的研究和探索，制备出高性能三元镍钴锰正极材料。

目前，先采用共沉淀法制备三元碳酸盐或是氢氧化物前驱体，再与碳酸锂混合煅烧的两步法，是工业上三元正极材料的主流制备方式。

固相法

三元材料固相法通常直接将镍源、钴源、锰源和锂源经过机械混合，随后经过煅烧得到三元正极材料，是锂离子电池三元镍钴锰正极材料工业化生产的方法之一。

Jiang等在固相法制备三元111的过程中发现，采用特殊的煅烧技术—等离子体辅助煅烧技术，不仅可以极大地降低煅烧温度、缩减煅烧时间，同时也可以显著提升材料的电化学性能。

等离子体辅助低温快速固相法流程图

共沉淀法

共沉淀法指将反应物溶于溶剂中后，继而引入沉淀剂使得反应物同时沉淀析出的湿法化学制备技术。目前，三元镍钴锰正极材料共沉淀反应研究中，常用沉淀剂有氢氧化物、碳酸盐和草酸盐。

碳酸盐共沉淀

Zheng等在采用碳酸共沉淀法制备LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂时，先控制反应条件在连续搅拌反应器中沉淀出溶度积相近的MnCo(CO₃)₂沉淀，再通过浸渍的方式将MnCo(CO₃)₂、Ni(NO₃)₂•6H₂O和LiNO₃在无水乙醇溶液中混合，经过蒸干煅烧后直接得到最终产品。

氢氧化物

共沉淀Mn(OH)₂、Ni(OH)₂和Co(OH)₂溶度积相近，但Mn(OH)₂稳定性差易被空气中O₂氧化生成MnOOH，若后续煅烧过程中无法实现Mn元素的完全氧化，则由于Mn³⁺存在John-Teller效应(畸变效应)，在循环过程中会造成Mn元素的溶解，破坏材料的层状结构，导致电池容量和循环稳定性急剧下降。

Lin等采取双氧水辅助沉淀-臭氧辅助煅烧法在无气氛保护情况下，利用氢氧化物共沉淀法制备三元111材料。

草酸共沉淀法

与氢氧化物和碳酸盐共沉淀法不同，草酸法溶液pH值较低，反应过程无需惰性气氛，且反应过程易与过渡金属离子生成一维形貌草酸盐前驱体，混锂煅烧过程草酸根释放气体量大于其他共沉淀前驱体，最终可以得到具有高比表面积、一维多孔结构的正极材料。同时草酸直接作为沉淀剂不会引入杂离子，所以可采用一步法制备得到镍钴锰锂前驱体材料，经过程序煅烧后直接得到三元正极材料。

Ma等采用一步法草酸共沉淀制备锰基三元材料的过程中发现，通过在纯水体系中混入乙醇，可以改变溶液的电介质常数，从而改变溶质、溶剂间的相互作用力，降低晶体成核阻碍，加快Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺与草酸沉淀反应的进行。

一步法制备一维棒状三元正极材料NCM111合成示意图

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是采用金属盐与络合剂络合形成溶胶，继而蒸发溶剂得到凝胶的方法。

Huang等在柠檬酸盐溶胶凝胶法的基础上采用硝酸调节pH值并充当发泡剂，制备了具有1D形貌的三元111材料。随后，又采用乙酸盐/柠檬酸和非离子表面活性剂Brij@58为原料利用溶胶-凝胶法制备三元111材料。

Li等在采用溶胶-凝胶法制备的过程中，引入多壁碳纳米管(MWCNTs)，制备出具有二维多级纳米网结构的三元111材料。

模板法

模板法指采用具有一定形貌或是结构的前驱体物质，通过拓扑效应使最终产物能够将模板剂形貌继承并保持下来，是一种常见的制备具有一定形貌三元正极材料的方法。

Chen等以绒球状MnO₂为模板制备出具有独特多级孔结构的纳米/微米三元111材料，这种蓬松多孔的结构增加了材料与电解液的接触面积有利于锂离子在电极材料中的传输，缩短了锂离子的扩散路径而增加了锂离子的传导率。

模板法中MnO₂是常见的模板剂，如球状MnO₂和立方形MnO₂。此外，碳球、CaCO₃、Li₂CO₃等也作为模板剂用于三元镍钴锰正极材料的制备。

水热法

水热法是指在高温高压的过饱和液相溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。

Peng等采用过硫酸铵尿素水热法，通过自组装的方式制备了具有多级结构三元111材料。

Ｒyu等采用尿素作为水解沉淀剂，利用尿素在水/乙二醇体系中水解产生碳酸根作为沉淀剂，制备出一种由纳米立方体组装而成具有三维哑铃状形貌的三元111材料。