中国粉体网讯 现代工程与应用科学学院何平教授与周豪慎教授领导的研究团队，引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI三盐电解液体系，有效提高高利用率下金属锂负极的循环稳定性和库伦效率。该研究提出三种盐的不同分工：LiNO3和LiFSI能够快速与金属锂反应形成致密的Li2O和LiF保护层，减少电解液与金属锂的直接接触，从而提高金属锂负极的循环性能。LiTFSI有效提高电解液自身的稳定性，抑制电解液的自聚合。过量系数仅为0.44的锂金属负极与磷酸亚铁锂正极组装全电池，稳定循环70圈，并且在100圈后仍然有83%的容量保持。该工作显著提升低过量系数下的金属锂负极稳定性，这对于提升电池的能量密度有重要意义。该研究成果，以“A Concentrated Ternary-Salts Electrolyte for High Reversible Li Metal Battery with Slight Excess Li”为题，于2018年12月14日在线发表在能源材料领域著名刊物Advanced Energy Materials上。
金属锂具有高理论容量和低电位被认为是一种非常理想的负极材料。然而金属锂在电解液中并不稳定，并且伴随着充放电会有枝晶生成，导致其循环过程中的库伦效率较低（一般小于99%）。为了保证锂金属电池的循环寿命，一般会在负极使用大幅过量的锂（3倍以上过量），这不仅会增加电池成本还会降低整个电池的能量密度。因此，提高金属锂负极的库伦效率，抑制锂枝晶生长，保证锂金属电池在低过量锂条件下实现长效循环，是锂金属电池未来走向实际应用所亟待解决的问题。
何平教授和周豪慎教授团队针对这一问题通过引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI高浓度三盐电解液体系，有效得提高了金属锂负极的循环稳定性和库伦效率。在循环450圈后，金属锂的库伦效率仍然达到了99.6%。
图一：金属锂负极充放电曲线图a)双盐电解液 b)三盐电解液。c)电极在循环过程中的过电位。d)每圈的库伦效率以及累积的不可逆容量。
研究发现三种盐在体系中分别起到不同的作用：LiNO3和LiFSI能够快速与金属锂反应形成致密的Li2O和LiF保护层，减少电解液与金属锂的直接接触，从而提高金属锂负极的循环性能。另外LiTFSI的引入可以有效提高电解液自身的稳定性，抑制高浓度LiFSI情况下电解液的自聚合。在三盐电解液中，金属锂的生长过程也较LiTFSI-LiNO3双盐体系有明显差异，不仅在形核过程中产生的锂微球显著增大，而且在整个生长中不再有明显的枝晶生长现象。
图二：a)两种电解液中不同沉积容量的电极的光学照片。沉积容量为0.2 mAh cm2时的扫描电镜图片：b)双盐电解液 c)三盐电解液。沉积容量为1.0 mAh cm2时的扫描电镜图片：d)双盐电解液 e)三盐电解液。 f) 不同电解液中SEI膜的F1s能谱。 g)添加LiFSI后的锂生长示意图。
基于这种三元盐电解液，通过比较不同锂过量倍数，发现过量锂越多，锂负极的平均库伦效率也会相应增大，与此同时锂负极的比容量会快速减少。另外，在这种电解液中，仅仅使用0.5倍过量锂，其长循环的平均效率可以进一步提高到99.4%。这是因为少量的剩余锂可以减少锂沉积形核位垒，降低局部电流密度，同时有效缓解金属锂负极的体积效应。
图三：不同过量锂条件下的锂负极库伦效率和比容量。
图四：a) 0.5倍过量锂下的长循环性能。b-f)不同阶段的扫描电镜图片。g)沉积的锂的厚度。h)循环过程示意图。
此外，由于额外加入的LiFSI使得电解液浓度大大增加，电解液中大量的自由溶剂分子与锂离子结合形成稳定的复合体，有效提高了电解液的氧化稳定性。这使得磷酸铁锂电极在三元盐电解液中的循环稳定性大大提高，同时其库伦效率也提高到了99.8%以上。
图五：锂金属-磷酸铁锂半电池的充放电曲线图a)双盐电解液。 b)三盐电解液。c)不同电解液中电池的循环稳定性。d)线性扫描伏安曲线。
利用这种三盐电解液研究团队成功组装了一个金属锂：正极（容量比）仅为0.44：1的锂金属-磷酸铁锂全电池。该电池可以稳定循环70圈以上，并且在100圈后仍然有83%的容量保持。
图六：a)拆-装电池后电极上剩余的活性锂金属。b)0.44倍锂过量下全电池的循环寿命和库伦效率。c)电极的XRD和光学照片。金属锂-磷酸铁锂全电池的充放电曲线图：d)双盐电解液 e)三盐电解液。
通过引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI高浓度三盐电解液体系，有效抑制了金属锂在循环过程中的枝晶生长，显著提高了锂负极的平均库伦效率。同时这种电解液在正极也表现出较高的氧化稳定性，使用磷酸铁锂电极可以在循环500圈后仍旧有92%的容量保持以及99.8%的库伦效率。基于这一电解液，在仅仅使用0.44倍过量锂的条件下组装的全电池能够稳定循环70圈以上。未来该团队期望通过进一步提高锂负极库伦效率，在减少过量锂的同时进一步提高全电池的循环寿命。
南京大学2014级直博生邱飞龙为论文的第一作者，何平教授和周豪慎教授为该论文的通讯作者。该项研究得到国家重点研发计划新能源汽车，国家自然科学基金，江苏省自然科学基金和江苏省优势学科项目的资助。
（中国粉体网编辑整理/墨玉）
