中国粉体网讯 近三十年来，科学家们一直致力于发展新的方法合成新的碳的同素异形体，探索其新的性能，并先后发现了富勒烯、碳纳米管和石墨烯等新的碳的同素异形体，并成为了国际学术研究的前沿和热点。
碳家族发展历程
碳具有sp3、sp2和sp种杂化态，通过不同杂化态可以形成多种碳的同素异形体，如通过sp3杂化可以形成金刚石，通过sp3与 sp2杂化则可以形成碳纳米管、富勒烯和石墨烯等，如下图所示。
a金刚石 b石墨 c蓝丝黛尔石 d、e、f足球烯 g无定形碳 h碳纳米管
1996年化学诺贝尔奖被授予了三位富勒烯的发现者，2010年诺贝尔物理奖被授予了在二维碳材料石墨烯方面取得开创性的研究安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，使得碳材料的研究进入了一个新的发展阶段，同时也激起了科学家们对新型碳的同素异形体的研究热忱和兴趣。
一、石墨炔的发现
1968 年著名理论家Baughman通过计算认为石墨炔结构可稳定存在，国际上的著名功能分子和高分子研究组都开始了相关的研究，但是并没有获得成功。
直至 2010 年，李玉良课题组在石墨炔的制备方面取得了重要突破，成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积(3.61 cm2) 具有二维结构的高分子石墨炔( graphdiyne) 薄膜，并且第一次被李玉良等研究人员用汉语命名为“石墨炔”。
石墨炔
研究结果发表之后，被Materials Today 以“Flat-packed carbon”为题指出：“合成、分离新的碳同素异形体是过去二三十年研究的焦点，中国科学家首次合成了新的碳同素异形体——石墨炔。中国科学家研究表明石墨炔优良的性能可与硅媲美，有可能成为未来电子器件的关键材料……”。
Nature China报道：“中国科学院李玉良等首次合成二维结构石墨炔，石墨炔具有和已知碳同素异形体不同的结构和性质，石墨炔将可能成为电子器件领域最重要的材料。”
石墨炔
著名杂志NanoTech 2012年发布年度报告回顾了发现的几类重要材料，指出石墨炔的发现提升了对碳材料研究的强烈兴趣。并指出欧盟已将石墨炔等研究列入下一个框架计划，美、英等国也将其列入政府计划，并将石墨炔列入未来最具潜力和商业价值的材料。
世界两大著名的商业信息公司Research and Markets公司和日商环球讯息有限公司评述了2019年前全球纳米技术和材料，将石墨炔列入最具潜力的纳米材料之一。该研究成果还被科技部作为2010年重大基础研究进展列入2010年中国科学技术发展报告中。2015年被评为中国科学院发布的“十二五”25项重大科技成果之一。
二、石墨炔的分子结构
石墨炔sp与sp2杂化态的成键方式决定了它的独特分子构型，石墨炔GDY是目前为止唯一在实验室制备得到的。
单炔键、双炔键等石墨炔结构
从结构上，石墨炔可以被看作是石墨烯中三分之一的C―C中插入两个C≡C（二炔或乙炔）键，这使得这种石墨炔中不仅具备苯环，而且还有由苯环、C≡C键构成的具有18个碳原子的大三角形环。额外的炔键单元使这种石墨炔的孔径增加到大约0.25nm。
各种石墨炔分子结构
sp和sp2杂化的炔键和苯环，构成了单原子层二维平面构型的石墨炔分子(如图a)；在无限的平面扩展延伸中，与石墨烯相似，为保持构型的稳定，石墨炔的单层二维平面构型会形成一定的褶皱(如图b)；二维平面石墨炔分子通过范德华力和π－π相互作用堆叠，形成层状结构；18个C原子的大三角形环在层状结构中构成三维孔道结构。平面的sp2和sp杂化结构赋予石墨炔很高的π共轭性、均匀分散的孔道构型以及可调控的电子结构性能。
石墨烯GDY结构
因此，总体来说，石墨炔既具备类似于石墨烯的单层平面二维材料的特点，同时又具有三维多孔材料的特征，这种刚性平面结构、均匀亚纳米级孔结构等独特性质，适合用于分子和离子的存储等。
三、石墨炔的最新研究进展
自2010年被合成以来，经过近8年的发展，石墨炔的基础和应用研究已取得了重要成果，并迅速形成了一个新领域。本文简要介绍了我国部分科学家在相关领域的研究成果，文章将展示石墨炔的理论研究，实验合成、修饰、结构表征、性质研究与应用方面的最新进展。
在合成方法方面，刘荣等[1]介绍了利用化学气相沉积低温制备超薄（单层）石墨炔的方法。以六乙炔基苯为源，银箔为生长基底，在金属基底的催化作用下通过分子间末端炔基的偶联反应在基底上直接生长石墨炔。通过检测拉曼光谱中 C≡C 伸缩振动模峰位的变化，验证了生长过程中单体向偶联产物的转变。由于具有π共轭结构，生长的薄膜的导电性为6.72 S cm-1，并且可作为淬灭分子荧光、增强分子拉曼光谱的。崔晓莉等[2]以碳化钙和三溴苯为原料，通过机械化学方法合成了氢取代石墨单炔，发现其为p型半导体，带隙为2.30 eV，在在催化产氧和光催化方面具有应用潜力。
在化学修饰及功能化方面，石墨炔中炔键单元的高活性为其化学修饰与掺杂提供了良好的平台，李玉良等[3]介绍了石墨炔的非金属杂原子掺杂、金属原子修饰以及表面改性，并深入探讨掺杂与衍生化对石墨炔材料的电子性质的影响及其对光电化学催化性能的协同增强。林源为等[4]对石墨烯表界面进行了共价或非共价化学修饰,在一定程度上打开了石墨烯的带隙,并发展了具有传感功能的石墨烯器件，还制备了基于石墨烯的纳米电极，发展了新一代分子电子器件的普适性制备方法,实现了单分子器件的功能化。
在结构表征方面，卢秀利等[5]总结了总结了近年来石墨炔材料在表征方法，阐述了石墨双炔形貌、厚度、晶体结构以及碳的成键形式的方法。研究表明，石墨炔材料的形貌、厚度以及表面状态等微观特征通常采用SEM，TEM和AFM进行表征。石墨炔的晶体结构可以利用XRD和HR-TEM进行表征，在这方面相关研究并不多，主要是高结晶性石墨炔材料难以合成，这也是石墨炔研究领域中亟需解决的问题之一。石墨炔的共轭结构和碳的成键方式可以通过多种手段进行研究。目前发展的定性和定量手段主要有Raman光谱、XPS、FT-IR、13C-NMR和UV-Vis吸收光谱等，但是目前这些表征手段还不够完善，缺乏精准且系统的表征方法。
在具体应用方面，青岛能源所研究团队第一次发现碳材料可以作为主体材料用于太阳能电池，为钙钛矿电池器件研究工作提供了全新思路，此外，青岛能源所还研究了石墨炔在高效储钠电极中的应用；神祥艳等[6]介绍了近年来石墨炔在储能方面的理论分析和实验进展，通过研究锂/钠在单层、多层石墨炔上的迁移率和存储,理论分析石墨炔基电池具有很好的储锂储钠性能；黄长水等[7]研究了石墨炔作为非金属高活性催化剂替代贵金属在光催化等方面应用,以及在太阳能电池的空穴传输层和电子传输层方面的应用，展现了石墨炔在能源方面独特的应用价值；另外，还有一些学者研究了石墨炔独特结构对电化学储锂、储钠等行为的影响。
石墨炔自成功合成以来引起了研究者极大的兴趣和关注。目前为止，石墨炔的基础和应用研究方兴未艾，显示了巨大广阔的空间。石墨炔的可控制备方法、系统表征方法、可控结构等仍然需要不断去探索。另外，石墨炔在电子、能源、催化、信息技术等方面的研究在未来五年将展示无限的创新空间。
参考文献
[1]刘荣,张锦,刘忠范.化学气相沉积法制备超薄石墨炔—中国化学会会议论文集[C].辽宁：中国化学会，2016：10.
[2]Lee,J.;Li,Y.;Tang, J. N.;Cui,X. L.Acta Phys. -Chim. Sin. 2018,34,1080. [李乔丹,李永,唐佳宁,崔晓莉.物理化学学报,2018,34,1080.] doi 10.3866/PKU. WHXB201802262
[3]李勇军,李玉良.石墨炔的化学修饰及功能化[J].物理化学学报,2018,(09):992-1011.
[4]林源为,郭雪峰.石墨烯表界面化学修饰及其功能调控[J].化学学报,2017,(03):277-288.
[5]卢秀利,韩莹莹,鲁统部.石墨炔结构表征及在光电催化反应中的应用[J].物理化学学报, 2018, (09):1014-1027.
[6]神祥艳,何建江,王宁等.石墨炔在电化学储能器件中的应用[J].物理化学学报, 2018, (09): 1029-1047
[7]黄长水,李玉良.二维碳石墨炔的结构及其在能源领域的应用[J].物理化学学报, 2018, (09):1314-1329.
[8]李勇军,李玉良.二维高分子—新碳同素异形体石墨炔研究[J].高分子学报, 2015, (02): 147-165.
