高能球磨机由给料部、出料部、回转部、传动部(减速机、小传动齿轮、电机、电控)等主要部分组成。
球磨机可以算作工业生产设备中粉碎设备的典型代表了。许多行业对粉体细度、粒径有着一定要求时,选择球磨法总会取得不错的效果。
但你知道吗,高能球磨机还能用于固态电池的电极和固态电解质的制备,而且是最有望成为固态电池工业化生产的必备流程!固态电池可是新生事物,和传统液态锂电池大不相同,技术路线也有着极大的差别。
与固态电池有关联的行业其市场极大,例如新能源、手机、电动车。高能球磨机要搭上固态电池这列快车,从而迅猛发展吗?高能球磨机又是怎样用于制备固态电池的电极和固态电解质,其技术路线又是怎样的呢?接下来,就全面的了解下高能球磨机与固态电池之间的种种联系。
什么是高能球磨法
传统意义上来说,合成新物质都是通过化学反应来实现的,但基础理论的研究结果表明,化学合成过程中其实也就是能量的转变引起的,因此高能机械球磨法逐渐成为制备新物质的一种重要途径。高能机械球磨法的基本原理与化学合成的方法相似,都是通过机械能转换来促进化学反应的发生,从而诱导材料组织结构以及性能发生变化,一般又被称为机械化学法。
高能球磨机
在各项指标及效率上能够达到高能球磨法效果的球磨机就被称为高能球磨机。常用的高能球磨机有搅拌式、行星式和振动式三种。
搅拌式高能球磨机通过搅拌器搅动研磨介质产生冲击、摩擦和剪切作用,使物料粉碎。
行星式高能球磨机在旋转盘的圆周上装有几个随转盘公转又作高速自传的球磨机罐,球磨罐内的磨球在惯性力的作用下,对物料形成很大的高频冲击和摩擦,进行快速细磨。
振动式高能球磨机利用研磨介质在做高频振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。
用于制备电极材料
与传统的液态电池不同,固态电池中界面的接触都是固-固接触,固态界面上有限的活性位点极大地限制了离子在界面上的传输,导致极大的界面阻抗。因此,构建一个良好的界面接触是提高全固态电池电化学性能有效的途径和方法。
为了解决这一问题,众多研究者对电极材料做了相应研究,而在研究中发现在众多的制备方法中,高能球磨法能够取得优异的效果,并且以便捷与高效的特点在制备方法中突出。
对于正极材料:
Nagao等人研究了降低Li2S活性材料颗粒尺寸对电池电化学的影响,他们通过高能球磨法来降低Li2S正极的尺寸,并发现了降低正极材料颗粒大小有效提高了电池的可逆性能和倍率性能。
此外,他们对比了手磨和球磨正极对电化学性能的影响,并发现球磨可使颗粒间的接触更加紧密,提供更多的活性位点并促进锂离子的传输。
对于负极材料:
目前,实现工业化生产锂离子电池负极材料主要是碳负极,但随着电动汽车业的飞速发展,碳负极材料已明显满足不了锂离子动力电池的需求。
锂钛氧化物是电池负极材料研究的一个热点。尖晶石型Li4Ti5O12的制备方法,主要有固相反应法、溶胶—凝胶法,从工业化实现角度考虑,固相反应法最有可能被采用。刘盛林研究了一种采用高能球磨法用途制备锂钛氧化物的方法,主要包括湿法预磨、高能球磨制备前躯体、高温合成Li4Ti5O12等,具体流程如下:
用于制备固态电解质
在全固态锂离子电池中,固体电解质扮演了关键性的角色,不仅能传导锂离子,而且还可以当隔膜使用,简化了工艺操作流程。另外固体电解质的锂离子电导率决定了全固态电池的性能,所以,为了提高全固态电池的电化学性能,即提高充放电容量和循环次数,必须制备出具有高锂离子电导率的固体电解质。
目前对于固态电池的电解质研究,主要有三大路线,分别为氧化物、硫化物及聚合物电解质。其中硫化物电解质发展相对迅速,比较有发展前景,很有可能实现商业化生产。
在硫化物固体电解质中,研究最多的体系是xLi2S-(100-x)P2S5硫化物微晶玻璃。莫珊珊就采用了高能球磨法制备固态电解质70Li2S-30P2S5,其采用了美国SPEX公司的型号为8000D的行星式球磨机,通过球磨Li2S和P2S5粉体,整体气氛在Ar气中进行,在60h小时后,成功制备了70Li2S-30P2S5。
球磨样品
工业化可行性分析
通过之前的介绍,我们可以认识到一个事实,那就是高能球磨法在固态电池的电极、电解质制备中均能得到应用。为什么选用球磨机参与制备,可以得出三个原因:
1.高能球磨机本身足够优异。
高能球磨机的机械能也可以促进化学反应的发生,基础理论的研究结果表明,化学合成过程中其实也就是能量的转变引起的,因此高能机械球磨法逐渐成为制备新物质的一种重要途径;
2.其他方法相对复杂且存在问题。
可以发现,无论是电极制备或者是电解质的制备,不单单只存在高能球磨法一种方法,例如传统的磷酸铁锂(LiFePo4)材料,其制备方法就有高温固相法、碳热还原法和化学沉淀法等多种方法。但是碳热还原法的反应时间较长,反应温度难控制,产物一致性要求较高;化学沉淀法步骤繁琐,生产过程不易控制,不适合工业化大规模生产,因此工业上大部分还是采用高温固相法;
3.新领域的工业化要求。
固态电池要想实现量产,如何工业化大规模生产是必须考虑的问题。从上文我们也可以看出,在众多方法中,使用高能球磨机的高能球磨法在固态电池材料的实验室近阶段大放异彩,可以说非常受研究人员的钟爱,可以说在研究阶段已经成为了必不可少的设备;
那么,固态电池量产在即,高能球磨机能否像实验阶段一样“高能”,率先抢占市场,成为固态电池工业化生产线中比必不可少的一员呢?
答案是非常有可能,在固态电池生产领域,与其他方法相比,高能球磨法是最有可能实现工业化生产落地的技术,在固态电池工业化这条道路上,将其他方法远远的甩在身后。
也许,阻碍高能球磨机在固态电池领域大放异彩的,可能就是其本身!是的,高能球磨机普遍使用于实验室,固然是因为其在制备固态电池方面存在优势,也因为其设备体积小,适合放于实验室。可这一问题,却是工业化道路上无法避免的致命问题。工业化必定是连续且大规模的作业,现在的高能球磨机在这两方面都存在问题。
小结
高能球磨机能打败其他方法,独自占据固态电池快车道,却可能输给自己。如果高能球磨机解决了连续化、体积这两大问题,高能球磨机的前景将一片光明。
这也给了球磨机生产厂商带来新的发展思路,如果解决了高能球磨机大型工业化的问题,势必迎来一波长足的发展。固态电池量产在即,抓住机遇能有效扩展球磨机市场,给高能球磨机生产行业注入强心针。发展在未来,谁能提前布局,抢占先机,谁就能收获固态电池带来的全新广大市场。
参考来源
刘盛林.高能球磨法合成 Li4Ti5O12 电池负极材料的研究
莫珊珊.全固态锂离子电池硫化物电解质的制备和性能研究
徐若晨.硫化物电解质制备及其全固态锂离子电池的性能研究
王娟.高温高能球磨法制备LiFePo4正极材料