一、锂硫电池背景
锂硫电池的反应原理与传统锂离子电池的脱嵌机制有所不同,锂硫电池是通过锂与硫发生电化学反应将化学能转化为电能,其理论能量密度远高于传统锂离子电池,具有很高的理论放电比容量和能量密度,因而被给予厚望。通常,锂硫电池的正极为单质硫,负极为金属锂片,典型的锂硫电池充放电示意图如图1所示。第I部分是固态单质硫与锂反应生成Li2S8产物并溶解在电解液中的固-液反应;第II部分是长链Li2S8变成短链多硫化锂的液-液反应。随着电解液浓度增大,电压也随之降低。第III部分出现一个较长的放电平台,对应短链多硫化锂进一步被还原成固态Li2S2和硫化锂的液-固反应。第IV部分是固态Li2S2变成硫化锂的固-固反应。
图1 锂硫电池第一个循环充放电示意图
据硫的质量计算,锂硫电池理论比容量为1675mAh/g,电池平均放电电压为2.2V,锂硫电池的理论能量密度能达2600Wh/kg,远远高于传统锂离子电池的能量密度。另外,硫磺资源丰富、低廉易得、基本无毒性,与锂的电化学反应有望是充放电过程可控的可逆反应,所以高能量密度的锂硫电池备受期待。从发展进程来看,锂硫电池的概念早在十九世纪六十年代就被提出,但是因受到循环性能差等限制而未受到足够重视。直到在2009年,加拿大科学家Nazar等报道使用CMK-3介孔炭作为硫的载体,利用介孔束缚多 硫化物产物,使电池性能显著提高,从而显著提速了锂硫电池的发展。
目前,锂硫电池仍面临诸多挑战与问题需要解决,其中,在实用化前,三个主要问题必须寻找到合适的解决方案:
(1)锂硫电池的多步反应的可逆控制。产物多硫化锂会溶解于电解液,导致活性材料与导电载体剥离,电池内阻增大;另外,长链多硫化锂会被迁移至负极与锂离子反应生成短链多硫化锂,也会生成绝缘性的Li2S和Li2S2沉积,上述过程在充放电过程反复进行,形成穿梭效应最终造成活性物质损失, 降低库伦效率, 减少电池寿命。
(2)硫的导电性差,硫与锂的反应产物的导电性更差,需要添加导电剂作为载体,维持可逆的充放电反应。
(3)体积变化大。硫的密度为2.07g/cm3,硫化锂的密度为1.66g/cm3 ,反应物与产物的体积变化大,体积膨胀率达到80% ,在反复充放电过程中易导致材料结构崩塌,造成容量快速衰减从而影响电池循环寿命。面对这些问题,需要从提供导电性好、有弹性的和稳定的传输通道的材料设计入手。
石墨烯是碳原子以sp2杂化形成的蜂窝状键合结构的单原子层厚度的二维晶体材料,自2004年被发现以来 ,因优异的理化性能吸引了全世界的目光。石墨烯在室温下具有高电子迁移率 ,能提高电子与离子的传输能力,提高电池电化学性能。石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g ,高于锂电池中应用的炭材料如石墨、炭黑和碳纳米管等,石墨烯具有开放的二维平面空间,具有良好的柔韧性,可以诱导和容纳电极材料的均匀生长和沉淀,还可以形成石墨烯多孔网络结构负载电化学产物。需要特别指出的, 与传统材料相比,石墨烯更容易作为基体,引入各种各样的客体,制备出难以计数的石墨烯复合材料,为离子储能提供了更大的研发平台。另外, 可以调控石墨烯缺陷,可以引入官能团,对其掺杂改性,更利于吸附多硫化物,提高锂硫电池的循环性能。本文综述了近年来关于石墨烯及其复合材料作为锂硫电池正极材料的相关研究成果,并提出了石墨烯基锂硫电池的未来发展方向。
不难想象,石墨烯与硫结合形态众多,如包覆、混杂、吸附、“三明治冶、插层堆砌等,如图2所示。其实,研究报道的各种微结构和各种方法设计层出不穷。实践证明,石墨烯与硫单质多种结合形式的显微结构与相互作用,与石墨烯及其载硫复合材料的制备方法密切相关,不同制备方法与工艺对锂硫电池的性能影响较大。但是,受目前石墨烯的制备 方法和工艺的限制,常常以缺陷很多的Hummers法的(伪)石墨烯为基础,石墨烯基锂硫电池的循环性能仍然不够理想,还具有很大的提升空间。
图2 典型的锂硫电池正极材料设计方法示意图
二、石墨烯/ 硫正极材料
2.1 (氧化)石墨烯负载硫
Wang等较早通过将石墨烯和硫混合直接加热的方法将硫负载在石墨烯上,利用石墨烯的高比表面积负载硫,使电池的循环寿命显著提高,硫的利用率达到96.36% , 循环40圈后容量仍保持600mAh/g,远远高于纯硫对照样品的比容量。随后,Wang采用化学沉积法负载硫,如图3,硫代硫酸钠与盐酸反应生成活性物质硫,并在石墨烯和单质硫之间增加PEG链,后经热处理增强石墨烯与硫之间的连接。这种结构不仅可以增加电极导电性, 还可以限制多硫化物溶解,降低穿梭效应对电池的影响,同时硫包覆石墨烯可以有效解决充放电过程的体积效应。该电池首次放电容量为750mAh/g, 电池循环100圈后的比容量仍在600mAh/g左右, 显示出良好的循环稳定性。
图3 石墨烯/硫复合材料的制备步骤及该结构的目的示意图
Nazar等通过一种简单的制备方法:用还原氧化石墨烯包覆微米尺寸的硫,一方面石墨烯可以形成导电网络提高电极的导电性,另一方面包覆多硫化物以减少其穿梭效应。该方法硫填充含量可达87% ,更具实用价值,但不足在于石墨烯包覆硫后,锂离子迁移到硫颗粒后会被石墨烯阻隔,影响硫的利用率。浙江大学高超团队报道了一种喷雾干燥氧化石墨烯而制备的高褶皱的花状的石墨烯微粒。石墨烯片间的高度褶皱可以有效抑制石墨烯堆叠,形成5层以下的石墨烯片,该结构有利于电解液的浸润和单质硫的均匀分布。通过高温热还原修复石墨烯原子晶格,提高材料导电性。当该材料应用于锂硫电池时,其电化学性能远超其它石墨烯-硫复合物。高温热处理大幅提高了石墨烯的导电率,能够更好地发挥单质硫的容量,最高可达5.2mAh/g的面积比容量。石墨烯微粒的褶皱可以有效抑制多硫化物溶解,有效提高硫正极的容量保持率。
抑制多硫化物溶解主要有物理吸附和化学键合两种作用力。氧化石墨烯表面含有大量官能团可以同时应用这两种作用力固定硫并吸附多硫化物。Ji等通过化学方法在GO基体上生成纳米尺寸的硫制备GO-S复合物。在氩气氛围下155摄氏度热处理,氧化石墨烯与硫进一步接触,形成更加均一的硫分散结构。氧化石墨烯具有的高比表面积和丰富官能团,可以在制备阶段更好的固定硫。另一方面,热处理过程可以有效移除部分官能团,增加电极材料的导电性。该材料组装锂硫电池在0.1C电流密度下循环50圈后容量保持在954mAh/g左右。Li等先采用热剥离石墨烯负载硫,后利用氧化石墨烯包裹剥离石墨烯。剥离后的石墨烯与氧化石墨烯可以很好地吸附硫并限制多硫化物的穿梭,该电池在0.95C电流密度下循环200圈后比容量仍保持在667mAh/g,且库伦效率达96%。Wang等用乙二胺处理还原氧化石墨烯增加氨基,氨基中氮原子含有孤对电子所以能以 共价联合作用吸附活性物质并增加电极的导电性。用氨基修饰石墨烯使其含有极性官能团来吸附硫化锂。该材料制备的锂硫电池在0.5C高电流密度下循环350圈后容量仍保持在80%左右,且经过倍率测试后,电池仍具有良好的容量保持率,说明该电极材料具有良好的导电性和结构稳定性(图4)。
图4 (a)EFG-S充放电的电压平台;(b)EFG-S and rGO-S在不同电压下的倍率图;(c)不同电极在0.5C下循环曲线
2.2 杂原子掺杂石墨烯/硫复合材料
有研究表明,在石墨烯中掺杂异质元素可以显著改善石墨烯物理和电化学性能。目前研究较多的是石墨烯与氮或硼掺杂。杂原子掺杂可以有效提高材料导电性,降低锂离子扩散能垒 ,有利于改善电池倍率性能。引入极性活性位点还可以改善石墨烯无极性的本征性质,增强石墨烯与硫之间的结合力,不仅可以抑制多硫化物溶解,还能提高活 性物质利用率,改善电池性能。
Wang等制备了一种氮掺杂三维网络结构石墨烯负载硫电极材料, 该材料硫含量达87.6% ,在电流密度为600mA/g的情况下, 循环145圈后电池比容量仍在792mAh/g左右,容量保持率为92.5%。氮掺杂后的石墨烯可以快速传递锂离子和电子,因而该材料具有良好的倍率性能。而且氮原子具有孤对电子可以与多硫化物形成SxLi-N键相互作用,这种化学结合效应能够有效防止多硫化物溶解,减少活性物质损失,提高电池比容量。Zhang等合成了一种氮 掺杂石墨烯负载硫正极材料,该材料无需添加导电剂即具有优异的倍率性能,循环200圈后,每圈的容量衰减率仅为0.028% ,具有很高的容量保持率。该电池优异性能主要来源于材料具有较大的比表面积和良好的导电性,氮与多硫化物键能作用抑制了穿梭效应。
除了氮掺杂以外,硼掺杂石墨烯也能制备性能优异的锂硫电池正极材料。Yang等利用水热法制备硼掺杂石墨烯气凝胶3D网络结构的正极材料。相比二维石墨烯,3D结构气凝胶含有丰富的介孔与大孔可以更好地吸附硫和多硫化物。另一方面硼掺杂可以提高材料导电性和多硫化物的吸附性。作锂硫电池正极材料时,电池在0.2C电流密度下循环100圈后容量仍然保持在994mAh/g左右。在2C电流密度下,循环200圈后容量保持在600mAh/g左右。Manthiram等报道了一种氮、磷共掺杂石墨烯海绵3D电极材料。这种电极材料具有良好的导电性和较强吸附多硫化锂的能力,且3D结构能容纳更多的活性物质,通过往电极中滴加多硫化锂来提供活性物质,使硫在正极分散均匀 (图 5)。该结构一方面构建了可容纳更多活性物质的三维结构,并且氮、磷共掺杂可以提高其对多硫化锂的吸附能力,减少离子传输距离,提高电极导电性。当活性物质的面密度为4.6mg/cm2时,电池循环500圈后,每圈容量损失仅为0.078% 。在0.5C电流密度下循环200圈后电池比容量为670mAh/g。经过倍率循环测试后,电池在0.5C电流密度下,电池容量仍能恢复到900mAh/g,表明 该电极材料具有良好的容量保持率。
图5 (a)氮掺杂石墨烯/硫的示意图; (b)不同石墨烯-硫电极的电化学倍率性能;(c)0.5C倍率下的长循环性能
2. 3 石墨烯三维网络结构/ 硫复合材料
利用石墨烯具有的自组装性质可以制备三维石墨烯网络结构,如石墨烯气凝胶。石墨烯三维网络结构一方面避免了石墨烯片层间由于范德华力导致的层间堆积,保证了单层石墨烯优异性质的优势;另一方面,石墨烯三维网络结构具有可调的三维孔隙结构,该结构不仅具有较大的硫负载空间,还可缓冲充放电过程中的体积膨胀。Wang等用一种简单的方法合成三维网络石墨烯结构,负载硫含量达87.6%。在电流密度为600mA/g时,循环145圈后,容量保持率为92.5% ,可逆容量达792mAh/g。该电池具有畅通的电子、离子传输性能,优异的倍率性能和库伦效率。You等用氢氧化钾作为活化剂制备了一种具有序孔道的石墨烯网络结构正极材料。该材料比表面积高达3000m2/g,而且孔隙结构丰富,作锂硫电池正极时硫含量可达75% ,且分布均匀。在1C电流密度下循环200圈后比容量可达400mAh/g,库伦效率达100%。
由于锂硫电池活性材料含量偏低:硫负载量低于70wt.% ,面负载量低于2mg/cm2 ,不利于锂硫电池的实际应用。因此可以复合其他材料制备石墨烯分级三维网络结构来提供更快的电子和离子传输网络。Wen等利用零维碳纳米颗粒、一维碳纳米管、二维石墨烯等组装了一种三维网络复合结构。利用其三维网络结构,硫含量可达90wt.% ,而且硫分布均匀, 具有更多的离子、电子传输位点。在0.02C电流密度下,比容量可达1239mAh/g,在1C电流密度下, 比容量可达551mAh/g。Chen等用一种简单化学方法制备了一种“三明治冶结构:碳纳米管支撑石墨烯。这种3D结构能够形成强的导电网络,开放的离子传输通道,而且对多硫化锂具有较强的吸附作用,能够很好的抑制充放电前后带来的体积膨胀效应。在活性物质为70wt.% 时,首次放电比容量为1396mAh/g,循环100圈后比容量为844mAh/g。在1C电流密度下,比容量为743mAh/g,显示出良好的倍率性能。Hu等利用CVD法制备石墨烯泡沫镍复合氧化还原石墨烯,形成三维网络复合结构。这种结构具有石墨烯/氧化还原石墨烯多级孔结构、三维网络结构等优点, 不仅具有优异的导电性,而且具有足够多的硫负载活性位点。硫的负载量可达83wt.% ,面密度为9.8mg/cm2 ,解决了锂硫电池双低的问题。在0.2C电流密度下循环350圈后容量保持率为63.8%。Hu等为解决硫负载量较低阻碍锂硫电池实用性的问题,制备了一种以氧化还原石墨烯为骨架的3D结构锂硫电池正极材料。该材料灵感来源于树木含有整齐排列的导管来传输营养物质。该材料具有导电性好,结构稳定等一系列优点,当硫的面密度含量为21.3mg/cm2时, 其面容量可达15.2mAh/cm2。该工作为锂硫电池3D材料的制备提供了一种简单有效的方法,在满足活性物质高负载量的同时,也使电池具有良好的循环和倍率性能。
石墨烯三维网络结构具有较多空间负载活性物质,同时三维网络结构具有开放的离子、电子传输通道,能有效抑制充放电过程中产生的体积效应,实现了高负载稳定的电化学体系。但另一方面,电极材料的体积密度普遍较低,造成电池体积能量密度较低,给锂硫电池的实用化带来了新的困难。
三、石墨烯-多孔炭复合炭材料/硫正极
在石墨烯与(导电)高分子的结合,给锂硫电池 带来新的研究空间。如聚丙烯腈、多孔炭、碳纳米管等与石墨烯相复合,能提高循环稳定性和循环寿命(图6)。Li等制备了一种聚丙烯腈鄄石墨烯锂硫电池正极材料:先将氧化石墨烯与丙烯腈搅拌混合,然后通过聚合作用生成氧化石墨烯/聚丙烯腈复合物。通过水合肼还原为石墨烯/聚丙烯腈复合物,最后经高温热处理生成石墨烯/多孔炭/硫3D网络结构。石墨烯不仅作为导电基质而且还起到支撑骨架作用。该材料作为锂硫电池正极时,在0.1C电流密度下首次放电比容量为1500mAh/g, 活性物质利用率为90% ,即使电流密度为6C,其比容量仍高达 800mAh/g。
图 6 (a)酚醛树脂活化成非晶碳鄄石墨烯复合材料的制备示意图 ; (b)石墨烯多孔炭复合材料制备示意图
Yang等通过水热化学活化等方法合成一种多孔炭覆盖石墨烯吸附硫作为锂硫电池的正极材料。其中,石墨烯作为电子传输通道,多孔炭具有较大的比表面积和孔体积,能提高硫的负载量,使硫分散均匀,更有效限制穿梭效应,提高电池循环寿命和稳定性。该电极活性材料含量为68%时,在0.5C电流密度下,循环100圈后容量保持率在70%左右。Li等从另一途径合成一种石墨烯多孔炭结构正极材料:石墨烯原位水热碳化有机物生长多孔炭,石墨烯水凝胶干燥形成介孔石墨烯骨架。其中, 微孔负责负载硫,限制硫颗粒尺寸。介孔可以阻止多硫化物在电解液中的溶解,提高锂离子传输能力。在1C电流密度下循环1000圈后, 比容量400mAh/g左右。Xia等制备了一种树叶状氧化石墨烯,并添加碳纳米管作为锂硫电池正极材料,该材料具有优异的电子传输能力。氧化石墨烯表面含有丰富的官能团,对硫具有良好的固定作用。该电极材料活性物质含量为60wt.% ,电流密度4C时, 循环圈1000后每圈的容量衰减仅为0.033%。Tang等通过CVD法制备一种氮掺杂碳纳米管支撑石墨烯三明治结构,碳纳米管有序分散,使该材料具有良好的电子和离子传输能力,呈现出优异的倍率性能。在1.0C电流密度下其首次放电比容量可达1152mAh/g,即使在5C高电流密度下,其放电比容量仍达770mAh/g。
石墨烯/多孔炭材料有机复合,能兼取石墨烯和活性炭二者结构和性能的优势,负载和限制硫流动, 缩短电子和离子传输路径,从而增加活性物质的利用率,提高电池的循环寿命。另一方面,材料的合成成本有所提高,孔径的控制和充分填硫仍有挑战。
四、石墨烯修饰隔膜
由于锂硫电池负极材料为金属锂,具有很高的还原活性,易与电解液发生副反应,同时在充放电过程中容易形成锂枝晶,最终导致电池性能恶化,甚至引发安全问题。目前,有研究者通过石墨烯增强隔膜的途径来缓解这一问题。Wang等通过在正极硫与隔膜之间添加氧化还原石墨烯膜形成类三明治结构来解决锂硫电池的穿梭效应。这种功能性中间层一方面在正极与隔膜之间充当第二集流体,降低电子转移阻抗,提高电极导电性,另一方面氧化还原石墨烯含有较多的官能团,可以有效吸附多硫化物阻止其在电解液中的迁移,降低穿梭效应对电池性能的影响。该电池首次放电容量为1260mAh/g, 循环100圈后容量为900mAh/g。Zhou等通过添加两层石墨烯膜来组装锂硫电池,避免使用金属集流体,通过减轻辅助电极重量来间接提高电池的能量密度。另外,这种电极具有宏观柔性,可以用于可穿戴电子设备(图7)。
图7 (a)石墨烯-硫-石墨烯结构用于锂硫电池;(b)柔性电极光学照片;(c)1.5A/g倍率下的长循环性能测试曲线
该类石墨烯三明治结构作者认为下述作用:(1)电池硫含量较高,支撑电池高能量密度;(2)硫夹在两层石墨烯膜之间,可以提高活性物质的导电性,缓冲充放电过程中的体积效应; (3)隔膜表面石墨烯膜可以阻止多硫化锂在电解液中的迁移,降低穿梭效应对电池性能的影响。电池在0.3A/g电流密度下, 首次放电比容量为1200mAh/g,即使电流密度变为1.5A/g时,电池循环300圈后,电池比容量为600mAh/g。
石墨烯基功能性中间层能明显提高电池电化学性能。一方面在硫正极和隔膜之间添加中间层,可以有效阻挡多硫化锂向电解液中迁移,降低穿梭效应对电池性能的影响;另一方面可以提高电极导电性,降低电荷转移电阻,提高电极活性物质利用率, 提高电池能量密度。
五、总结
近年来对锂硫电池,学术界展开了大量研究并取得了重要进展,产业界也开始重视,但锂硫电池离商业化还有较长的路要走。多硫化锂产物在电解液的溶解,电池充放电过程的体积效应,负极锂枝晶等问题都亟待解决。在保持锂硫电池比能量高、成本低、环保优势的前提下,需要继续突破循环寿命、安全性、倍率性能等技术瓶颈。目前,解决正极的穿梭效应和体积效是关注较多的重点方向,但解决锂硫电池的负极更是迫在眉睫,金属锂片存在很大的安全隐患,成本也过高。
石墨烯作为一种新型二维材料,具有优异的导电、传热等性质,在短短几年时间里就在世界范围内掀起了石墨烯研究热潮。石墨烯应用于锂硫电池多个组成部分是锂硫电池研究的热点,本文总结了其最新研究进展:石墨烯或氧化石墨烯负载硫、杂原子掺杂石墨烯负载硫、石墨烯三维网格负载硫和石墨烯鄄多孔炭复合炭材料负载硫等4种石墨烯基-硫正极材料以及石墨烯修饰隔膜材料等方面代表性研究成果。石墨烯的引入可以有效降低电池内阻,抑制多硫化锂的穿梭效应,调节充放电过程中的体积效应,具有高容量和高倍率等优点。但是,石墨烯电池的应用研究仍面临诸多挑战:一方面,大规模制备石墨烯其质量不高,大多数石墨烯产品尺寸不均一,且 导电性亟待提高。另一方面石墨烯在多尺度下更好的剪裁组装重复性和稳定性不够,难以适合于电池电极材料的要求。石墨烯及其复合材料的设计还没有完全站在兼容于现代锂电池的技术工艺要求来考虑。
对于未来石墨烯基锂硫电池的发展方向,首先依赖于石墨烯制备技术的突破,氧化石墨烯线路不够理想,CVD法石墨烯成本过高,需要依赖新的石墨烯规模化制备技术,如电化学法石墨烯。其次,石墨烯与硫单质的均匀混合,以及辅助材料的有机结合,寻求合适的工艺途径制备石墨烯锂硫电池的正极材料。石墨烯膜集流体的突破进展会给电池带来 变革,会给锂硫电池带来新的发展方向,也许给石墨烯锂负极带来曙光。石墨烯制备、分散和组装技术的革新将会推动石墨烯复合材料的进步,推动锂硫电池实用化进程。实践证明,电池是一个材料与工艺完美结合的结晶,石墨烯锂硫电池更需要全方位的系统设计,需要科学家和工程师更好的配合。
参考：刘勇志等《石墨烯应用于锂硫电池的研究进展》
