中国粉体网讯 在锂离子电池快速发展的三十多年时间里，正极材料一直是制约锂离子电池发展的瓶颈。目前主要研究领域主要集中在了三元锂离子电池、磷酸铁锂电池、锰酸锂电池等正极材料方面。
日本锂电池企业更青睐锰酸锂
2020年1-11月我国正极材料出货量接近40万吨。在量的增长之外，出货量结构上也有显著变化，其中磷酸铁锂和三元的占比持续提升，贡献了主要的增量。据预测，未来高镍三元和磷酸铁锂电池将分别凭借性能和价格优势占据国内动力电池市场的主要份额，改变目前中镍三元为主的局面，预计到2025年高镍三元和磷酸铁锂电池合计占比将超过80%。而不同于国内，日本锂电池企业似乎更青睐锰酸锂。
日本锂电池企业技术路线概况
锰酸锂有何特点？
锰酸锂电池就是使用锰酸锂为主要基础正极材料的电池。锰酸锂一般有尖晶石结构和层状结构，产业化的锰酸锂主要是尖晶石结构的。
LiMn2O4晶体结构示意图
尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)是理想的多面体尖晶石结构，属立方晶系，F-d3m空间群，晶胞参数a为0.8245nm，晶胞体积V为0.5609nm3。理论容量为148mAh/g，具有容量发挥较好、结构稳定、低温性能优越，无污染、安全，而且Mn资源丰富，使锰酸锂的制备成本低廉，适合大规模推广，是一种理想的锂离子电池正极材料。
LiMn2O4除本身的结构特性和物理性能外，各项性能均受到合成工艺和制备环境的影响。目前，LiMn2O4常见的合成方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、熔盐燃烧法、水热合成法、液相无焰燃烧法等。
常见方法制备的尖晶石LiMn2O4的性能
锰酸锂的改性
从尖晶石锰酸锂本身的技术特性来说，有明显的性能优势，但也有显著的劣势。高温循环过程中由于锰的溶解、Jahn-teller效应等因素导致的快速容量衰减，严重限制了材料的实际使用寿命。LiMn2O4作为一种半导体材料，其带隙为1.3eV，并且电导率低（约为 10-6Scm-1），这导致其大电流下放电能力差。为克服尖晶石型锰酸锂容量衰减，提高其性能，人们采取了多种方法进行改性。
离子掺杂
通过选择性的掺杂其他离子能有效改善尖晶石锰酸锂的循环性能，但初始容量随着掺杂量的增加而减低，在进行选择时，一般需从以下几个方面考虑：
1) 掺杂离子的半径和Mn离子半径相差过大或过小，均可导致锰酸锂晶格扭曲，从而循环性能变差，稳定性降低；
2)一般若掺杂低价元素离子可提高正极材料尖晶石锰酸锂中的锰元素的平均价态，能对抑制Jahn~Teller效应起到一定积极作用，但倘若掺杂的低价离子不稳定，易被氧化，反而导致锰元素的平均价态降低，则起到的作用相反了，所以必须考虑掺杂离子的化学稳定性能；
3)掺杂离子与锰离子择位能相近或比锰离子更强时，掺杂离子进入Mn的16d位置，使尖晶石结构更稳定；
4)较强掺杂离子M~O键的键能可以使得结构更加稳定性，循环性能得到改善。
目前尖晶石锰酸锂材料的掺杂研究主要分为阳离子的掺杂、阴离子的掺杂、阴阳离子混合掺杂等等。
表面包覆
掺杂是从材料内部结构来提高材料的稳定性，而包覆就是从材料表面来改善材料的循环性能。包覆是指在锰酸锂材料表面包裹一层物质，来减少电解液与正极材料的直接接触面积，进而减少电池充放电过程中Mn的溶解，维持材料结构的稳定，从而达到提高材料循环性能的目的。通常用来包覆的物质导电性要好，颗粒度要小，要能均匀的分散包覆在材料颗粒表面，不跟电解液发生反应。常用包覆物质主要有金属化合物(如AlPO4，ZnO，ZrO2，Al2O3等)、聚合物、非金属化合物、碳材料等。
结构设计
为了提高电池的性能，开发不同纳米结构得出电极材料是最具吸引力的策略之一。纳米结构在电导、离子导电性、扩散和传质、电子转移等方面均表现出更优异的性能。尖晶石 LiMn2O4的综合电化学性能受到微观结构的控制，合成具有不同形貌的微观粒子，能在一定程度上改善材料的容量和倍率性能，特殊形貌的材料能提供较高的振实密度和比表面积，进而提高电池的比容量。
锰酸锂会成为一匹黑马冲击整个锂离子电池市场吗？
2020年，我国锰酸锂出货量占正极材料比重为13%。近年来，锰酸锂产量和出货量均呈上升趋势，2020年分别达到9.29万吨和6.6万吨。从企业产量来看，博石高科/淮北天茂年产量超过1万吨，第二梯队企业年产量在3000-6000吨。从市场集中度来看，锰酸锂产量CR5由2018年的38%上升至2020年的43.7%，行业龙头效应渐显。
锰酸锂使用比较灵活，既可以单独使用，也可以与三元材料（镍钴锰酸锂）和钴酸锂混用，可以根据应用要求，发挥各自优势。在不断改性和优化的基础上，锰酸锂在通讯类电池（包括移动电源）、笔记本电脑电池和数码相机电池为代表的对电池性能要求相对较低的锂电池市场，以及以车用市场为代表的高端市场，将会保持稳定增长的市场需求。未来或许可能会成为一匹黑马来冲击整个锂离子电池市场。
参考资料：
陈锐芳等.尖晶石LiMn2O4正极材料的研究进展
王磊.锂离子电池正极材料的发展趋势探析
康浩等.我国锂离子电池正极材料发展历程回顾
徐静.锂离子电池正极锰酸锂的制备
易亚杰.尖晶石锰酸锂正极材料制备及其改性研究
前瞻产业研究院.2020年中国锰酸锂市场供需现状与竞争格局分析产量分梯队格局初显
（中国粉体网编辑整理/黑金）
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