中国粉体网讯 固态电池采用固态电解质代替有机电解液，从根本上解决了传统锂离子电池的安全隐患，并且固态电解质与金属锂负极的搭配有望实现较高的能量密度；但由于固态电解质缺乏流动性，导致固-固接触面积小，阻抗增大等问题出现，这一系列的界面问题已成为制约固态电池发展的瓶颈。
固-固界面稳定性严重影响电池的电化学性能和安全性，解决固态电池中的固-固界面问题，提升固态电池电化学性能是目前的研究热点。固态电池中的界面挑战主要体现在正极/电解质界面、负极/电解质界面和电解质晶粒之间的稳定性问题。
一、正极与电解质界面问题及改善策略
1、界面润湿性
通常的方法是将正极活性材料、固态电解质以及电子导体等材料混合均匀制备浆料，涂覆在固态电解质表面，构筑复合电极。如采用聚偏氟乙烯(PVDF)添加双三氟甲烷黄酰亚胺锂(LITFSI)制备聚合物电解质，同时以聚合物电解质中的PVDF作为粘结剂，与磷酸铁锂和科琴黑(KB)混合后涂覆在LLZO陶瓷片表面来构筑复合正极。复合正极中LiTFSI的引入明显降低了电池总阻抗，这是由于LiTFSI在复合正极中构成离子导电网络，增强锂离子传输。
2、界面稳定性
正极与固态电解质之间的界面层在高温下存在明显的界面反应，导致界面阻抗增大和离子传输能力减弱。同时固态电池在循环过程中由于电极体积膨胀，导致界面接触变差和循环稳定性降低等问题。因此，解决正极与固态电解质的界面稳定性问题主要集中在抑制界面元素扩散和界面反应。通过在正极内部构筑电子离子复合导电通道及在界面处引入缓冲层，降低界面电阻，缓解体积变化。
对于硫化物固体电解质而言，提高其稳定性最常用的策略是采用氧部分替代硫，因为氧离子与氧化物正极的晶格失配度较低，此外氧化物的电化学稳定性较高，用氧部分代替硫可以抑制氧从氧化物正极进入硫化电解质，因此氧掺杂可以大大抑制硫化物基固态电池的界面反应。
3、空间电荷层
在硫化物固态电池中，由于硫化物电解质与氧化物活性物质间的锂离子化学势不同，导致界面具有较大的化学势差，锂离子从硫化物电解质一侧流向正极活性物质一侧，从而产生空间电荷层。正极材料表面涂覆保护层，正极材料自生成保护层是抑制空间电荷层的有效方法。
根据日本丰田公司的研究，缓解空间电荷层的缓冲层最佳厚度为10nm，同时包覆层还必须满足三个条件：(1)允许Li+通过；(2)具有较好的热稳定性和电化学稳定性：(3)不允许过渡金属元素以及O元素通过。
4、一些优化方法简介
（1）正极颗粒表面包覆
该方法是最常用的全固态锂离子电池正极材料固-固界面的优化方法，是在正极材料表面包覆一层在高电压下稳定、离子电导率高和电子绝缘的锂离子导体，达到隔绝正极与固态电解质，避免其在充放电时发生反应的目的。同时，这层锂离子导体可以有效抑制正极颗粒在充放电时因体积变化导致的破碎。
（2）三维多孔固态电解质
（3）在正极材料中混入低熔点离子导体
通过施加高于离子导体熔点的温度使离子导体融化后冷却，均匀分布在正极材料与固态电解质之间，这种方法不仅可以避免正极材料与固态电解质接触发生反应，而且可以提高正极材料与固态电解质之间的接触面积，还能改善因正极颗粒在充放电时发生破碎而导致的接触不良的问题。
二、负极与电解质界面问题及改善策略
1、界面润湿性
引入固态电解质带来的固-固界面问题会使界面阻抗大幅增加，其原因在于与有机电解液相比，固态电解质的流动性差，导致电极与电解质之间的润湿性不佳。在负极-电解质界面，优化电解质组分可以很好地改善界面的润湿性，使负极/电解质界面由疏锂性向亲锂性转变。在优化电解质的基础上，对界面进行表面处理，也可以有效改善界面的润湿性。
在已有的硫化物固体电解质中，已有实验证明Li3PS4对锂离子的稳定性优于其他硫化电解质，然而界面反应仍然存在，导致以Li3PS4为电解质的固态电池在充放电过程中依然存在较大的界面阻抗。理论计算和大量实验表明，氧掺杂可以改善界面的稳定性。氧的掺杂可以阻止界面反应，避免形成类似于硫化锂的缓冲层。
2、界面稳定性
3、锂枝晶
近来有不少实验结果表明，无论在聚合物电解质，还是在无机固态电解质中，固态电解质的设计不但没有抑制锂枝晶的生长，反而使枝晶的生长比在传统液态锂离子电池中更加迅速。研究显示，除界面润湿性外，电子电导性也是影响枝晶生长的重要因素之一，电子电导率越高，锂枝晶生长速度越快。因此，构建润湿性良好，电子电导率低和机械强度优异的界面层对抑制锂枝晶的生长尤为重要。优化锂金属/电解质界面，对电解质进行表面处理，形成沉积层，可以起到抑制锂枝晶的作用。
4、一些改善方法简介
（1）在Li金属和固体电解质界面处引入适当厚度的缓冲层，可显著改善固固界面接触、抑制锂枝晶生长、缓冲电池循环过程中材料的体积变化以及保持良好的电接触。
（2）LiF优异的离子传输特性可保证锂离子顺利通过，其引入可有效减少Li金属与电解质的副反应、缓解体积变化，具有稳定Li金属/电解质界面的作用。
（3）在基于LLZTO电解质的固态锂电池中，适当厚度的Si不仅可用作缓冲层改善Li金属与LLZTO的界面接触，也可直接作为固态锂电池的负极材料。
三、固态电解质内部界面问题及改善策略
1、离子电导率
聚合物电解质(SPE)因其优异的力学性能和工艺成本低等优点而被广泛研究，但在室温下易于结晶，导致离子电导率差，严重阻碍了SPE的应用。目前，一种有效提高离子电导率的方法是添加陶瓷纳米填料制造复合聚合物电解质。在复合电解质中通过润湿界面和去除陶瓷填料表面杂质可以提高电解质的离子电导率，而构造分级结构的复合电解质能够在改善界面接触的同时抑制锂枝晶的生长。
硫化物电解质最高能够达到10−2 S∙cm−1的离子电导率，接近目前锂离子电池中的液态电解质的电导率，但是硫化物电解质遇水和空气不稳定，容易分解，与电极的界面相容性较差。有实验表明，在硫化物电解质中添加少量的离子液体添加剂不仅能够提高离子电导率，还能有效缓解电池在充放电过程中的分解、产气等问题，提高安全性及稳定性。
氧化物电解质离子电导率在10−4 S∙cm−1左右，其问题在于机械性能较差，不易成膜，在制备全电池时，电解质片受力不均匀会发生碎裂，导致电池短路无法使用，压力过大或过小均会影响全电池的性能，同时界面反应也不可避免，导致界面阻抗增加。有研究者通过对LLZTO陶瓷电解质进行高温碳处理解决其界面兼容性不佳的问题，此外，有研究人员采用快速酸处理的方法同样可以解决其界面兼容性不佳的问题，有效提高电池性能。
有研究指出，适当的掺杂和烧结气氛，有利于优化陶瓷电解质的晶界，减小晶界对电导率的不利影响，从而提高陶瓷电解质致密度和离子电导率。同时，热压烧结也是一种制备高致密度、高离子电导率的固体电解质陶瓷片的有效手段。
此外，将具有高离子电导率的陶瓷电解质粉体分散至高分子聚合物中，形成有机-无机复合固态电解质膜，有利于实现固态锂电池的轻量化和柔性化。高分子聚合物与陶瓷电解质粉体界面处的渗流效应显著影响固态电解质膜的离子电导率。
2、稳定性
近年来，硫化物固态电解质材料在全固态电池的应用得到了长足的发展，然而，目前报道的含P元素的无机硫化物固态电解质由于P—S键能远低于P—O键能，导致其在空气条件下极其不稳定，严重制约了其在全固态电池中的应用。有研究者采用Sb部分取代P元素从而提高了LGPS相结构的湿空气稳定性。硫化物电解质的电化学稳定性也较差，限制了其在高能量密度动力电池中的应用。提高电化学稳定性的方法通常为制备表面钝化层，添加包覆层及进行氧掺杂。
氧化物电解质同样存在稳定性问题，比如由氧化物电解质和正极材料复合而成的电极在充放电过程中，会发生元素扩散，且在电极与电解质界面生成碳化锂等产物，使界面阻抗增大。
虽然聚合物电解质的机械加工性相对较好，但电化学稳定性仍有待提高，比如最常用的PEO电解质的电压窗口只有4.2 V，只能用电势较低的LiFePO4正极材料，即使在60℃，低倍率循环的情况下，还是会有电解质分解的情况发生。
小结
尽管全固态锂电池具有更高的安全性能和更长的循环寿命，有望在储能和动力领域获得应用，但是电解质与电极的界面相容性和稳定性却限制了全固态锂电池的发展。为实现全固态锂电池的实际应用，如何消除或减弱空间电荷层效应，抑制界面层生成，降低界面电阻，是未来全固态锂电池领域面临的共同挑战。
（中国粉体网编辑整理/平安）
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