【原创】锂电池正极材料加了氧化锆后，性能大幅度上涨

中国粉体网讯  近几年，纳米氧化锆作为添加剂被用于三元材料（即镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O₂），钴酸锂（LiCoO₂），锰酸锂（LiMn₂O₄）等锂电池正极材料，可显著提高电池的循环性能，倍率性能等，受到产学研各方面的重视。

我们以镍钴锰酸锂（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）和LiNi_0.9Mn_0.1O₂正极材料为例，来聊一聊纳米氧化锆对正极材料性能的影响。

对结构的影响

通过对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂掺杂ZrO₂发现（下图），是在不同掺杂ZrO₂量下合成的目标正极材料的XRD图谱，在不同掺杂量下各个材料的XRD特征峰大致相同，经过Jade分析后属于六方晶系的α-NaFeO₂型的层状结构，没有其它的杂峰，说明ZrO₂掺杂后的材料没有影响到原始材料的整体结构。

不同ZrO₂掺杂量下Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_1-xZr_xO₂正极材料的XRD图谱

对形貌的影响

随着Zr掺杂量的增加，材料的一次颗粒由最初200～400nm大小的规则块状颗粒逐渐变为大小为100～200nm、聚集致密的颗粒，由一次颗粒团聚而成的大颗粒仅有1～2μm，且掺杂后的材料一次颗粒都开始从球体上脱落，颗粒的球形度都不如未掺杂的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料。

颗粒尺寸越小，Li⁺的扩散路径越短，越有利于Li+在层状结构中的脱嵌，但是在一定程度上掺杂后的材料也破坏了类球形的形貌。

对电化学性能的影响

经研究发现，ZrO₂掺杂后的材料放电比容量都明显高于原始的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料，这可能与上面提到的ZrO2掺杂后材料的粒径变小相关，颗粒尺寸变小后在充放电过程中材料的脱嵌更加容易，所以掺杂后材料的放电比容量上升。

随着充放电的进行，一定量的掺杂离子Zr⁴⁺还可能迁移到电极表面并形成固溶体，防止了由于充放电期间各向异性结构变化引起的结构坍塌，同时固溶体还充当保护涂层防止了钴溶解到电解质中，因此，材料结构在循环过程的相变期间变得非常稳定，循环稳定性增强。

LiNi_0.9Mn_0.1O₂正极材料

吕庆文等对LiNi_0.9Mn_0.1O₂正极材料的研究发现，少量ZrO₂掺杂不但不会改变LiNi_0.9Mn_0.1O₂正极材料α-NaFeO₂晶型结构，反而能降低材料内部阳离子混排程度，使材料晶型更加完整，提升材料结构稳定性。

掺杂ZrO₂对材料放电比容量并没有多大影响，但是能改善材料的循环稳定性。

ZrO₂掺杂可以降低材料内阻，这可能是由于ZrO₂掺杂降低了材料内部副反应，提升了Li⁺脱／嵌速率。

而分析放电深度的曲线可知，材料的内阻也随着放电深度的增大而增大，放电越完全，阻值增加越大，这可能是由于随着放电深度的增加对材料结构破坏比较大，造成晶体结构发生变化，阻值急剧变大。

参考来源：

[1]吕庆文等.LiNi_0.9Mn_0.1O₂正极材料掺杂ZrO₂改性研究

[2]王辉.锂离子电池高镍三元正极材料的合LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂成及改性研究

（中国粉体网编辑整理/山川）

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