中国粉体网讯 随着人们对于锂离子电池的容量、循环寿命以及安全性等方面的要求不断升高，解决材料的容量和循环性能严重下降等问题，以及电极材料的重新设计和改性就显得非常重要。ALD技术作为一种有效的薄膜制备和表面改性技术，在锂离子电池电极材料的制备和改性方面获得了广泛的研究和应用。
1.ALD技术的特征与优势
原子层沉积（ALD）是一种可以将物质以单原子膜的形式一层一层镀在基底表面的方法。与普通的化学沉积有相似之处，但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。
1.1ALD技术的特征
原子层沉积的表面反应具有自限制性，这种自限制性特征是原子层沉积技术的基础。不断重复这种自限制反应就形成所需要的薄膜。根据沉积前驱体和基体材料的不同，原子层沉积的自限制特征分为两种不同的机制，即化学吸附自限制（CS）和顺次反应自限制（RS）过程。化学吸附自限制沉积过程中，第一种反应前驱体输入到基体材料表面并通过化学吸附（饱和吸附）保持在表面。当第二种前驱体通入反应器，就会与已吸附于基体材料表面的第一前驱体发生反应。两个前驱体之间发生置换反应，并产生相应的副产物，直到表面的第一前驱体完全消耗，反应会自动停止，并形成需要的原子层（如图 1 所示）。因此这是一种自限制过程，而且不断重复这种反应形成薄膜。
图 1 CS-ALD 过程
图片来源：苗虎，等. 原子层沉积技术及应用
与化学吸附自限制过程不同，顺次反应自限制原子层沉积过程是通过活性前驱体物质与活性基体材料表面发生化学反应来驱动的（如图 2 所示），这样得到的沉积薄膜是由前驱体与基体材料间的化学反应形成的。
图 2 RS-ALD 过程
图片来源：苗虎，等. 原子层沉积技术及应用
原子层沉积的另一特征是其窗口温度较宽，ALD薄膜在较低的温度范围内（150~300 ℃）生长速度会随着温度的升高而增加。随着温度的升高，会出现一个“ALD 窗口”，这时的沉积速率不再随温度变化，而趋于恒定，如图 3 所示。
图 3 ALD 薄膜生长随温度变化趋势
图片来源：苗虎，等. 原子层沉积技术及应用
1.2ALD 技术的优势
ALD 技术的优点主要有：均匀、致密无孔洞；可生成极好的三维保形性化学计量薄膜，作为台阶覆盖和纳米孔材料的涂层；薄膜生长可在低温（室温到400 ℃）下进行；可简单精确地控制薄膜厚度；广泛适用于不同形状的基底；无需控制反应物流量均一性。
2.ALD技术在锂电池方面的应用
锂离子电池电极材料在整个电池反应中发挥着关键作用，在充电过程中，锂离子从正极脱出经过电解液和隔膜到达负极发生反应。在放电过程中锂离子从负极返回正极嵌入正极材料。
在锂离子循环往复过程中，正极材料嵌入脱出锂离子会使得自身体积的变化和晶型的转变，甚至还会存在材料中过渡金属的溶解等问题，造成材料性能的下降。在负极材料中，材料和锂离子会发生插层作用、氧化还原反应以及合金化反应中的一种或几种。
正是由于以上这些反应的发生使得材料的体积发生成倍或者几倍的变化。这种巨大的变化会导致负极材料的粉碎溶解、从集流体表面剥离脱离、电接触变差等一系列问题，这些问题导致材料的容量和循环性能严重下降。ALD技术作为一种材料制备与改性的有效手段，在锂离子电池电极材料的制备和改性方面获得了广泛应用。
2.1电极材料的制备
2.1.1电池正极材料的制备
除了负极材料，还可以利用ALD技术来合成锂离子电池的正极材料。通过在多孔的N掺杂的石墨烯上沉积V2O5层制备得到的复合电极表现出优异的充放电性能，这些优异的电化学性能从侧面证明了ALD技术在合成超薄薄膜和纳米级粒子方面巨大的优势。
另外，锂离子电池的安全性问题一直受到极大重视，LiFePO4由于其较高的热力学稳定性，被认为能替代LiCoO2成为下一代锂离子电池正极材料。通过将Fe2O3、POx和Li2O依次沉积在多壁碳纳米管上的方法合成了LiFePO4/CNTs材料获得了高循环寿命的锂离子电池正极材料。这种材料在0.1C的电流密度下可逆容量在160 mAh∙g-1以上接近其理论值170mAh∙g-1。在1C的电流密度下经过2000个循环，其容量几乎未发生衰减，同时在高倍率放电后，材料的容量也未观察到明显衰减。
2.1.2电池负极材料的制备
ALD技术应用于锂离子电池负极材料的制备，比如将ZnO和Al2O3依次沉积在石墨烯上作为锂离子电池负极材料，在图4中可以看到，Al2O3包覆的材料有效地抑制材料在充放电前10个循环中发生的容量衰减。在经过100个循环之后，包覆效果最好的材料比容量约为原始材料的2倍。在这种材料中，Al2O3和ZnO紧密地贴合在石墨烯骨架上，石墨烯为材料提供了导电网络，同时Al2O3形成的保护层避免了ZnO的脱落从而保证了材料优良的电化学性能。这也显示了ALD技术形成的Al2O3层的良好的机械性能。
图4
图片来源：寇华日，等. 原子层沉积技术在能源存储和转换材料中的应用
2.2电极材料改性
2.2.1电池正极材料的改性
ALD技术不仅应用于锂离子电池材料的合成，还在材料的改性研究中发挥了巨大作用。例如，将约1.2nm的ZrO2沉积在LiMn2O4表面得到了改性的锂离子电池的正极材料（如图5和图6）。
图5
图片来源：寇华日，等. 原子层沉积技术在能源存储和转换材料中的应用
ZrO2包覆使得LiMn2O4的循环性能得到了极大的改善，ZrO2包覆减少了LiMn2O4材料与电解液的副反应，使得材料的初始容量从124.1mAh∙g -1提高到了136.0 mAh∙g-1。这种材料在高温高电流密度下的循环性能更是得到了将近30%的提升。在55℃和1C的电流密度下，ZrO2包覆的LiMn2O4材料经过100个循环仍然保持了90.3 mAh∙g-1的可逆容量。在相同条件下原始的LiMn2O4可逆容量仅为58.8mAh∙g-1。
图6
图片来源：寇华日，等. 原子层沉积技术在能源存储和转换材料中的应用
2.2.2电池负极材料的改性
除了以上提到的锂离子电池正极材料，在负极材料改性方面ALD技术也得到广泛研究。通过ALD技术将SnO2均匀地沉积在Ti3C2MXene上，此技术的使用保证了MXene结构的完整性，进而使得本身具有高理论容量的MXene的电化学性能进一步提升。从图7中可以看出，相比于其他化学方法，ALD改性显示出更好的效果：水热反应的高温、高压的环境会破坏MXene的二维结构，而普通的溅射沉积只能修饰MXene的最外层。
图7
图片来源：寇华日，等. 原子层沉积技术在能源存储和转换材料中的应用
ALD技术在锂离子电池电极材料的制备和改性方面有其独特的优势，并且为设计合成结构新颖、性能优异的新一代锂离子电池材料提供了许多的有效手段，我们相信ALD技术在锂离子电池领域将会受到越来越多的重视和研究，在未来ALD技术能够更好地推动锂离子电池的发展。
参考来源：
【1】寇华日，等. 原子层沉积技术在能源存储和转换材料中的应用
【2】苗虎，等. 原子层沉积技术及应用
【3】仇洪波，等. 原子层沉积技术研究及其应用进展
（中国粉体网编辑整理/初心）
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