中国粉体网讯 基于固态电解质和金属锂负极的全固态锂电池能量密度高、安全性好，能够有效地抑制锂枝晶生长并改善电池的本征安全性。固态电解质作为全固态电池的关键材料，成为近年来的研究热点。目前单一的无机固态电解质、聚合物固态电解质分别存在着离子电导率低、产生枝晶、界面不稳定等各种问题，无法满足全固态锂金属电池的性能要求。通过在聚合物基体中添加无机填料得到的复合固态电解质具有优异的力学性能和电化学性能，实现了对单一固态电解质体系的“取长补短”，被视为最具前景的电解质材料。
1 复合固态电解质的组成
1.1 聚合物基体
聚合物基体在复合固态电解质中可以发挥以下优点：
（1）聚合物的加入可以显著提高固体复合电解质的柔韧性；
（2）聚合物的存在有助于减小电极-电解液界面的电阻；
（3）聚合物通常比无机陶瓷电解质更容易加工且更具成本效益，这有利于大规模制造过程。
聚合物固态电解质主要有：聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）等。
除上述聚合物基体外，聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)等一些无定型结构的聚合物电解质也受到研究者的广泛关注。
1.2 无机填料
在聚合物固态电解质中加入无机填料后得到的固态电解质具有优异的综合性能，无机填料可以起到三方面的作用：①降低结晶度，增大无定形相区，利于Li+迁移；②填料颗粒附近可以形成快速Li+通道；③增加聚合物基质的力学性能，使其易于成膜。根据无机填料是否具有导离子能力，无机填料可以分为惰性填料和活性填料。
惰性填料主要是氧化物陶瓷，例如二氧化钛（TiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）和二氧化硅（SiO2）等，还有一些热门材料如氧化石墨烯，蒙拓土(MMT)、氮化碳（g-C3N4）、共价有机骨架(COFs)和金属有机框架（MOFs）等。惰性填料可以增强复合固态电解质机械性能及耐热性，还可以减少聚合物基体的结晶度。惰性填料的尺寸对复合固态电解质电导率影响巨大。相比于微米级无机惰性填料，纳米化的惰性填料在改善聚合物电解质离子电导率、抗氧化能力和提高离子迁移数等方面有着更显著的影响。
提高复合固态电解质离子电导率的关键在于提高填料与聚合物基体的接触面积，以获得更多界面，从而获得更多的Li+传输路径。控制填料的尺寸和含量，设计填料在聚合物基体内的渗流结构，连接或分散填料，以及避免复合固态电解质出现团聚和气孔均是行之有效的方法。
填料与基体界面空间电荷区的Li+传输通道示意图
（图片来源：习磊等:应用于全固态锂电池的复合固态电解质研究进展）
2 复合固态电解质的制备研究进展
Cui等采用在聚合物体系中原位合成陶瓷填料颗粒的方法制备了复合电解质。该方法制备的直径为12nm的单分散SiO2纳米球与PEO链之间有着较强的相互作用，明显抑制了PEO的结晶，促进了聚合物链段的运动，从而促进了Li+的传输，30℃时可以达到4.4×10–5S/cm。
Xie等使用细菌纤维素网络作为模板，在其中加入LLZO前驱体材料，通过煅烧得到了LLZO的纤维网络结构，并与PEO-LiTFSI基体复合得到固态电解质。
Li等使用泡沫聚氨酯作为模板，制备了Ga掺杂LLZO(Ga-LLZO)的3D网络结构，并与PEOLiTFSI聚合物基体复合得到含有40%填料的复合固态电解质，在30℃下的离子电导率为1.2×10-4S·cm-1。
Liu等通过静电纺丝制备了直径为138nm的LLTO纳米线，并通过搅拌的方式将纳米线与PAN-LiClO4基体复合得到含有15%LLTO纳米线（质量分数）的固态电解质，在室温下的离子电导率达到了2.4×10-4S·cm-1，相较于无添加的样品，离子电导率提升了3个数量级。但当填料含量提升至20%时，离子电导率出现大幅下降。
Chen等通过热压方式制备了一系列由不同质量分数(10%~80%)的LLZTO颗粒随机分散在PEO-LiTFSI基体中的复合固态电解质。随着LLZTO含量上升，离子电导率呈先上升后下降的趋势，在LLZTO含量为10%时有最大的离子电导率(30℃时为1.17×10-4 S·cm-1)。但当含量达到30%及以上时，离子电导率甚至低于无填料样品。
Fan课题组通过无溶剂的简单研磨成膜方法，制备了由聚四氟乙烯黏合剂连接的3D LLZTO自支撑框架。随后，用丁二腈增塑剂填充柔性3D LLZTO骨架，得到了石榴石基复合电解质。
Li等在天然珍珠、贝壳微观结构的启发下，将LAGP纳米颗粒分散在水中，然后涂覆在聚酯基板上待溶剂挥发，将制得的薄膜叠层后进行烧结，烧结完成后加入PEO-LiTFSI，最后进行热压使聚合物充分渗入LAGP结构的各个位置，得到了LAGP-PEO复合固态电解质。复合电解质的上下两个表面均有聚合物覆盖，有利于减小固/固界面的阻抗。
Li等人报道了一种三维纤维网络增强双连续固体复合电解质。首先，用水辅助溶胶-凝胶法制备纳米LATP粒子，静电纺丝法制备xLATP/PAN（x:LATP/PAN的质量比，1，2，3）的复合纤维。然后采用溶液铸造技术，将PEO和LiTFSI（PEO与LiTFSI的摩尔比为8:1）的混合物在60℃下机械搅拌10小时后浇铸在上述LATP/PAN复合纤维膜上，制备了纤维增强复合固体电解质。
3 小结
全固态锂电池在新能源汽车和轨道交通等方面有着广阔的应用前景，但实现固态电池产业化除了要提升性能和降低成本，还要突破关键材料的制造工艺。无机填料和聚合物基体复合制成的复合固态电解质是综合提高固态电解质锂离子导电率、机械强度和抗穿刺性能、界面稳定性的有效途径。
参考来源：
习磊等：应用于全固态锂电池的复合固态电解质研究进展，华南理工大学材料科学与工程学院
许卓等：固态电池复合电解质研究综述，青岛大学机电工程学院
王国需等：锂金属电池用复合固体电解质及其界面研究进展，北京科技大学新材料技术研究院
李博昱：固态聚合物复合电解质的制备及其在锂金属电池中的应用研究，陕西科技大学
阳敦杰：LLZO/PEO复合固体电解质的制备及其与金属锂负极的界面特性研究，武汉理工大学
查文平：LLZO/PEO复合固体电解质材料的制备及其全固态电池性能研究，武汉理工大学
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