中国粉体网讯 Thangadurai的团队在多年研究之后提出了一种新型的石榴石结构离子导体——锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12，LLZO)，LLZO电解质的总体电导率和体相电导率在同一数量级，室温总体电导率可以达到3×10-4S·cm-1。相比其他石榴石型电解质，LLZO体系的电解质离子电导率最高，文献报导的LLZO电解质的室温离子电导率最高可以达到10-3S·cm-1，进一步扩大了石榴石型固态电解质的优势，成为新一代固态电池电解质材料的有力竞争者，是固态电池领域研究的大热门。
LLZO固态电解质制备比较简单，可以通过很多方法进行制备，目前研究人员使用的制备方法主要有高温固相法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法、去离子烧结法、微波诱导法等。
高温固相法
高温固相合成是指在高温条件下，固体界面上通过接触、反应、成核、晶体生长和其他反应形成大量的复合氧化物。该方法需要反复球磨和烧结工艺来提高产品性能，第一轮球磨烧结的目的是将原料混合得到初始的LLZO相，第二轮球磨和烧结的目的分别是得到均一性较好的粉体和最终产物。制备流程图如下：
（图片来源：孙振豪. Li7La3Zr2O12固态电解质陶瓷墨水的制备及理化性能研究）
Murugan R等人首次报道采用传统固相法制备LLZO固态电解质，将原料LiOH、La2O3、ZrO2球磨混合均匀，在1230°C烧结36h制备出立方LLZO固态电解质，烧结过程中减少锂挥发，控制升温速率为1°C/min，制备得到的样品表现出了良好的电化学性能，获得较高的室温离子电导率为3×10-4S/cm。
Huang M等人采用传统固相合成法制备LLZO，将原料La(OH)3、Li2CO3和ZrO2混合均匀，经球磨干燥后，在1000°C下保温5h合成得到t-LLZO前驱体粉末，继续1050°C煅烧15h得到c-LLZO样品片。
Dermenci等以Li2CO3、ZrO2、La2O3和Al2O3为原料，在不同烧结温度(1100℃和1150℃)、不同烧结时间(12h和24h)下制备了掺杂有20-30mol%Al的LLZO粉末。在1100℃-12h制备的产物中，以立方相LLZO为主相，但还存在少量其它杂质（LaAl3）。同时发现烧结温度比烧结时间对致密化行为的影响更大，随着烧结温度和时间的提高，孔隙率降低，且铝的添加量对致密化行为没有影响。
（图片来源：华晓慧.锂镧锆氧固态电解质的制备及其掺杂改性研究）
虽然固相法烧结温度较高，对烧结设备要求高，但是合成原料都是金属氧化物，氢氧化物等初级产品，原料来源广，经济实惠，合成过程基本不产生废弃物和废液，球磨也是常规的电池材料合成手段，因此固相法合成LLZO是比较理想的合成手段，适宜大规模生产。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是融合了水解和聚合的合成路线，是一种在溶液中合成非晶和晶体材料的方法。用溶胶-凝胶法合成LLZO，一般以有机锂盐（一般用醋酸锂）、有机镧盐和有机锆盐（一般选择正丁醇锆）为锂源、镧源和锆源。在溶剂中，各元素形成分子级的均匀混合，因此在烧结时不需要过高的温度来实现金属原子的迁移，可以在较低温度下合成立方相LLZO。
Toda S等采用溶胶凝胶法制备LLZO，首先将原料LiNO3、La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)·H2O分别溶入称量过的去离子水中，其次向溶液中逐滴加入柠檬酸和乙二醇溶液进行搅拌，直至原料全部溶解，然后将溶剂加热蒸发至凝胶化。热处理450°C得到c-LLZO固态电解质，其室温离子电导率为1.3×10-6S/cm。
Im等人首先将原料LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·xH2O和Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，其次加入柠檬酸作为络合剂，用于辅助生成凝胶。然后将溶液恒温搅拌至得到黄色的凝胶。获得的凝胶首先在马弗炉250°C保温1h，接着对其在700°C煅烧、研磨得到粉体，最后再进行1000°C高温热处理合成得到立方相Al-LLZO，其室温离子电导率为9.9×10-5S/cm。经变温阻抗谱测试，可以得到60°C时的样品离子电导率可达5.1×10-4S/cm。
溶胶-凝胶法所用的原料及溶剂都是有机物，所以成本较高，有机废液较多，对环境影响大，不适合大规模生产，并且要合成致密的LLZO电解质块体依然要高温烧结，低温合成立方相LLZO优势并不明显。
共沉淀法
共沉淀法一般以各金属元素的可溶性盐作为原材料，如硝酸锂、六水硝酸镧、硝酸锆等。另外共沉淀法需要沉淀剂，一般选用氨水，氨水解离出的OH-可以与金属离子形成不溶或微溶于水的沉淀。共沉淀的原料通常都是无机物，成本较金属有机物低，但是硝酸盐对储存条件有比较严格的要求，会增加一定的成本，并且氨水的使用也增加了环境负担，有一定的安全风险。
Shao等人首先按照化学计量比将La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·5H2O加入去离子水中，并将该溶液于50°C下恒温搅拌3h，其次NH4HCO3加入混合后的溶液中进行共沉淀。共沉淀后将粉体进行干燥，之后对其进行850°C预烧，对其进行XRD测试从而确定得到四方相结构。继续升高煅烧温度至1150°C时，得到稳定的立方相结构，继续升高烧结温度至1180°C时，室温离子电导率达到较高为2.0×10-4S/cm，电导活化能为0.25eV。
虽然共沉淀法可以在较低温度下合成立方相LLZO，但是要合成满足要求的高离子电导率LLZO依然要借助高温烧结。
小结：
锂金属固态电池(SSBS)理论上能够提供超过400Wh∙kg-1的能量密度，可以满足日益增长的对更高能量密度的需求而受到了极大的关注。开发高性能的固态电解质，是高能量密度、高安全性固态锂金属电池技术发展的前提和基础。
石榴石型LLZO固态电解质作为氧化物固态电解质的典型代表，不仅具备较高的离子电导率和极低的电子电导率，而且具有良好的化学稳定性和较宽的电化学窗口。遗憾的是LLZO属陶瓷材料，具有韧性差、难于与电极材料复合加工、界面阻抗大的问题。随着这些问题的解决，石榴石型LLZO必将成为一种具有发展潜力的固体电解质材料。
参考文献
1、王玉洁. 固态电解质Li7La3Zr2O12的微波烧结及掺杂改性研究
2、张阳. 固态锂金属电池中石榴石型固态电解质/负极界面的改性研究
3、华晓慧. 锂镧锆氧固态电解质的制备及其掺杂改性研究
4、孙振豪. Li7La3Zr2O12固态电解质陶瓷墨水的制备及理化性能研究
5、杨剑, 戴仲葭等. 石榴石型Li7La3Zr2O12固体电解质改性的研究进展
6、张赛赛. 石權石型固态电解质及负极界面性能研究
