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1 前言
太阳能是一种清洁的可再生能源，其应用成本在近几年内大幅降低，目前正快速向民用领域普及。太阳能电池的重要基础材料是多晶硅。冶金法作为一种最具前景的太阳能多晶硅生产工艺得到了快速的发展。[2,6]
2 太阳能级多晶硅[3]
太阳能级多晶硅，英文名称为Solar-GradePolysilicon。产品电学参数为：基磷电阻率＜300Ω·cm；基硼电阻率＜2600Ω·cm；碳浓度＞1.0×1016at/cm3；n型少数载流子寿命＜500μs；施主杂质浓度＞0.3×10-9；受主杂质浓度＞0.083×10-9。
太阳能级多晶硅主要用于太阳能级单晶硅棒和定向凝固多晶硅锭的生产，是生产晶体硅光伏电池的主要原料。
3 目前太阳能多晶硅制备方法
目前全世界生产太阳能级硅的方法主要是改良西门子法和硅烷法。改良西门子法工艺成熟，但其产率低、能耗高、成本高且操作难度大。硅烷法生产多晶硅的纯度较高，但该法生产成本较高，对环境污染和能源消耗都十分严重。而且技术主要掌握在国外一些大公司手中，形成了技术垄断。[1，2]
图1太阳能多晶硅生产方法对比
所以世界许多国家正在研究探索低电力消耗、低成本的太阳能电池级多晶硅生产新工艺。用冶金法除杂提纯技术去制备太阳能级多晶硅逐渐引起人们的高度重视。
4 冶金法制备多晶硅研究现状
冶金法又称物理冶金法，是指应用冶金技术方法提纯冶金级硅的过程，主要是利用母体金属硅与各类杂质的物理性质差异进行分离，是近年来正在发展的一种低成本、低能耗和环境友好的太阳能级多晶硅制备的新技术。[2，5]
早在多年前，国外就开展了冶金法制备多晶硅的研究，其中日本和挪威研究较早，但规模化生产是最近十年开始的。国外使用冶金法的主要企业有日本JEF公司，采用电子束熔炼、等离子束熔炼、定向凝固等工艺路线，得到纯度为6N的多晶硅材料。挪威Elkem公司采用硅石直接还原的技术，得到纯度接近6N的多晶硅。加拿大6NSilicon、Timminco（BSI），采用Si-Al二元系除硼、真空除磷和定向凝固除金属的提纯技术路线，得到纯度为5N的多晶硅。[4]
中国最近十几年才开展冶金法制备多晶硅的研发工作，经过多所高校、科研院所和多家企业的共同努力，实现了冶金法提纯多晶硅研究与产业的顺利对接，已经用冶金法材料制成太阳能电池，同时建立了兆瓦级的电站并稳定发电运行。[2,4]
5 冶金法制备太阳能级多晶硅工艺流程
冶金法制备太阳能级多晶硅是指以冶金级硅为原料(98.5%—99.5%)，经过冶金提纯制得纯度为6N（99.9999%）以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法[1]。其生产流程如图2所示。
图2冶金法制备太阳能级多晶硅生产流程
5.1 酸洗[5]
由于硅对除HF酸以外的任何酸都具有较高的抗腐蚀性，对硅进行酸洗，可以溶解处于硅晶界处的杂质，而硅本身不溶于酸中。所以利用酸洗来去除偏析在晶界处的杂质是一种非常有效的方法。
硅通过酸洗除杂存在极限，这是因为杂质在硅中的分布不均匀，去除不完全；另外，即便是在粉碎时，杂质也可能完全被硅包覆起来，与外界不接触，难以与酸接触发生反应。因此，酸洗也仅仅能作为冶金法提纯过程中的一个预处理环节。
5.2 造渣精炼（氧化精炼）
造渣精炼工艺是指在冶金级硅中加入熔点高于硅的精炼剂，将液态硅中的杂质元素氧化，使其产物进入渣相，金属与炉渣达到热平衡，从而达到去除杂质的目的，造渣精炼能有效去除硅中的B杂质。[2,5]
采用造渣精炼去除冶金硅中非金属杂质操作简单，在工业硅精炼后抬包内即可进行。而造渣剂的选用是造渣精炼提纯硅技术的关键，另外，大渣量的使用有利于获得良好去除效果，但如何处理大量尾渣也是一个很重要的问题。[5]
5.3 真空精炼[5]
真空精炼技术是依据冶金级硅中部分杂质的挥发性，将原料置于高温的真空体系中，让其中的杂质元素进行挥发，从而达到除杂的效果。在该条件下，高温真空精炼可除去硅中的P、Al、Ca等蒸汽压较大的元素。除杂效果主要取决于杂质的蒸汽压、体系的真空度和精炼温度。
真空精炼对去除硅中易挥发性杂质如P、Al、Ca等非常有效，且其具有操作工艺简单、易控制等优越性。另外，在真空精炼过程中硅熔体仅与坩埚接触，减少了杂质的来源。由于硅熔体导电不强，还可利用真空感应精炼技术对熔体进行加热，相较于其他提纯方法其具有更高的能效。目前真空精炼结合其他提纯工艺成为制备太阳能级硅的主要过程。
5.4 定向凝固
定向凝固工艺是指利用杂质元素在固相和液相的溶解度不同从而达到分凝提纯的目的，同时采用强制手段控制热流单一方向导出，使坩埚中的熔体沿着与热流相反方向结晶凝固，从而获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组织。定向凝固在冶金法提纯硅工艺中扮演着重要角色，在此过程中既可实现杂质去除，又可完成硅晶体生长。[5]
通常定向凝固采用的方向为熔体的垂直方向，硅中大部分金属杂质从固相向液相富集，最后富集在硅锭上部，通过硅锭切头的方式可使杂质得到很好的去除。由于定向凝固能除去硅中大部分杂质，故该技术今后仍将会是开发制备太阳能级硅过程中至关重要的一步。[5]
大连理工大学通过两次定向凝固将多晶硅中的金属杂质含量降低到10-6，并对定向凝固条件下的铸锭组织、成分、电阻率以及温度场进行分析，研究了铸锭的电阻率分布规律、定向凝固过程中的固液界面特性以及初始杂质浓度、拉锭速率、温度梯度等参数对提纯效果的影响。另外，有关学者对定向凝固多晶硅生长过程进行了研究，并将计算机模拟技术引入到硅晶体生长的过程中。［2］
6总结
近年来，冶金法提纯太阳能级硅技术得到了迅猛的发展，该方法生产的多晶硅的质量日益提高，部分公司已经实现产业化。但是随着市场竞争的加剧，今后还需要进一步提高产品质量和稳定性，降低生产成本。由于冶金法提纯太阳能级硅的各种优势，相信今后其市场份额将会有显著的增加，并在硅基太阳能电池原料中占据重要地位，为光伏技术的广泛应用和光伏产业的进一步发展开辟道路。[8]
参考文献：
[1]刘诗仪,李瑞冰.太阳能级多晶硅冶金法制备技术[J].冶金管理,2020(23):37-38.
[2]孟凡兴,孔剑,聂丹,刘坤,邢鹏飞,都兴红.化学法和冶金法提纯多晶硅的技术进展[J].铁合金,2019,50(05):42-48.（5）.
[3]申桂英.我国决定对原产于美国和韩国的进口太阳能级多晶硅继续征收反倾销税[J].精细与专用化学品,2020,28(02):30.
[4]陈方明.太阳能级多晶硅制备成品率提高方法的研究[D].华北电力大学,2018.
[5]谢永龙,盛之林,范占军.冶金法制备太阳能级多晶硅技术进展[J].材料导报,2015,29(S1):163-167.
[6]张妙鹤,唐安江,韦德举.太阳能级多晶硅生产工艺的比较研究[J].广州化工,2015,43(02):10-12.
[7]谭毅,郭校亮,石爽,董伟,姜大川,李佳艳.冶金法制备太阳能级多晶硅研究现状及发展趋势[J].材料工程,2013(03):90-96.
[8]李彦磊,陈健,戴松元.冶金法提纯太阳能级硅的原理、工艺和新进展[J].材料导报,2013,27(11):144-147.
