中国粉体网讯 动力电池是电动汽车的核心部件，一般认为其容量保持率在80%以下时不再满足车用要求，因此退役动力电池回收问题浮出水面。
在之前，企业对于动力电池的回收主要为LCO、NCM/NCA，而对LiFePO4的回收无过多热情，究其原因，在于现有的回收策略及方法的成本高，而LiFePO4电池的价值较低。但从2021年5月开始，LiFePO4电池出货量增速反超三元锂电池，扭转了2018年以来LiFePO4电池产量连年不及三元锂电池的趋势。同时，未来在储能、5G基站、新能源汽车以及可再生能源并网等方面，LiFePO4电池有着广大的市场空间，有望在未来长时间占据市场主导地位。LiFePO4的王者归来，加上“左磷右锂”价格的暴涨，带来的直接变化就是，人们开始关注到LiFePO4电池的回收。
2021年-2022年磷矿石、碳酸锂价格趋势图（来源：公开资料整理）
锂离子电池的平均使用年限为5~8年，由于LiFePO4电池应用的较早，将更早面临报废等问题，2020年开始迎来LiFePO4电池退役的爆发期。预计2021年到2030年中国乘用车和商用车退役动力电池总量近700多万吨，对应废旧LiFePO4电池将超过200万吨，庞大退役量让废旧LiFePO4电池及材料的回收再利用面临严重挑战。
预处理
LiFePO4动力电池的拆解回收是指将电池拆解，提取或利用有价金属的过程。由于废旧电池的组成成分很多，回收第一步需要进行预处理步骤，将正极活性物质与电池外壳、隔膜、集流体、电解质、含碳添加剂和连接元件分离。预处理需要拆解外壳，分离出不同的有价值的组分。利用外电阻或将废旧电池浸没在盐溶液中进行放电处理，预防触电、起火、爆炸和一些潜在的化学危害。然后运用机械直接将电池进行破碎。破碎后的组分则根据密度、粒度、磁性和疏水性等不同性质通过比重分选，将电池外壳、隔膜、塑料、铝箔、正极和负极进行初步分离，然后分别回收。
正极材料回收
目前废旧磷酸铁锂电池回收的研究主要集中在正极材料上。放电完全的锂离子电池中锂元素主要存在于电池的正极，同时在电池生产过程中产生的正极废料也有重要的回收价值。目前对正极活性物质的回收的主流工艺为湿法工艺，以回收最有经济价值的Li元素为主，并可同时回收Fe、Al等金属，典型的工艺流程如下图所示。
典型的湿法回收磷酸铁锂正极材料流程（来源：陈永珍等，《废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展》）
用NaOH碱液溶解正极片，使集流体铝箔以NaAlO2的形式进入溶液，过滤后，滤液用硫酸溶液中和，沉淀得到Al(OH)3，实现Al的回收。滤渣为LiFePO4、导电剂炭黑及LiFePO4材料表面包覆碳等的混合物。
回收LiFePO4有两个途径：
方法一为用硫酸与双氧水溶解滤渣，使LiFePO4以Fe2(SO4)3和Li2SO4形式进入溶液，与碳杂质分离后的滤液用NaOH和氨水调节pH值，先使铁以Fe(OH)3沉淀，余液用饱和Na2CO3溶液沉淀获得Li2CO3；
方法二基于FePO4微溶于硝酸中，用硝酸和双氧水溶解正极材料滤渣，先形成FePO4沉淀，最后以Fe(OH)3析出，剩余酸液用饱和Na2CO3溶液沉淀析出Li2CO3，实现Al、Fe、Li的分别沉淀回收。
负极材料回收
随着锂离子电池的广泛应用，石墨负极的需求也随之增加，石墨在废旧锂电池当中所占比例为12%～21%（质量分数），这一数量十分可观。在某些不生产石墨或者石墨储量较低的国家，例如美国和部分欧洲国家，都将石墨作为一种关键材料，回收的石墨粉通过改性后有望循环应用于电池生产中；此外，负极中，铜箔价格昂贵且回收工艺简单，具有高回收价值。负极材料通常可以采用热处理、浸出或研磨浮选的方式来回收。
磷酸铁锂负极材料回收流程（来源：周伟等，《废旧磷酸铁锂动力电池回收利用研究进展》）
研究人员通过简单的高温熔炼和筛分工艺步骤，从废旧锂电池当中成功地再生了石墨。在1673K氮气气氛下煅烧4小时，集流体铜箔变成了球形颗粒并从石墨中分离出来，随后通过超声振动和筛分可得到再生石墨，经该工艺回收的石墨纯度可达99.5%，符合电池级石墨材料标准（上图）。
电解液材料回收
在动力电池当中，电解液约占电池成本的15%，其中含有较为丰富的锂离子，具有一定的回收价值。目前，电解液的回收有真空热解处理法、有机溶剂萃取回收处理、CO2超临界回收方法。
超临界CO2萃取装置（来源：陈永珍等，《废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展》）
超临界CO2回收废旧锂离子电池电解液是指以超临界CO2为萃取剂，分离锂离子电池隔膜以及活性物质中吸附的电解液的过程。超临界态CO2能够有效溶解非极性物质，可将电解液从废旧的锂电池中分离，并且CO2具有稳定、无毒且价格低廉的特点，能够实现分离和回收一体化操作，因此在锂电池电解液的回收过程中发挥了极大作用。
结语与展望
近年来，废旧LiFePO4电池回收已取得较大进展，但研究大多侧重于正极材料的回收，且正极材料中金属回收机理研究不深入，技术转化不成熟，同时对于各类金属的选择性分离提纯研究还过于欠缺；关于负极材料以及电解液的回收研究过少，不能实现全电池的回收高值资源化再利用。为有效提升回收效率，提高废旧动力电池回收经济价值，应对正负极材料、电解液回收工艺及原理开展深入研究，开发出清洁、环保、流程短的回收工艺，真正实现废旧锂离子动力电池全组分高效率、高质量回收，助力早日实现“双碳”目标。
参考资料：
1、黄忠民，《废旧磷酸铁锂电池材料处理技术现状及展望》
2、周伟等，《废旧磷酸铁锂动力电池回收利用研究进展》
3、陈永珍等，《废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展》
4、王子璇等，《废磷酸铁锂正极材料资源化回收工艺》
5、王伟，《废旧磷酸铁锂电池中锂选择性回收的应用基础研究》
（中国粉体网编辑整理/长安）
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