中国粉体网讯 与传统锂离子电池相比，锂硫电池在平均电压为2.15V的条件下，理论能量密度可达2680Wh/kg，约为目前锂离子电池能量密度的6倍，因而被认为是最有潜力替代传统锂离子电池的体系之一。此外，与传统锂离子电池昂贵的正极材料相比，硫储量丰富、价格低廉、环境友好，在大规模储能系统应用中具有无与伦比的优势。
锂硫电池工作原理
锂硫电池结构图和典型的充放电曲线如下图所示。负极金属锂被氧化释放出锂离子和电子，同时与电解液接触面会形成保护层SEI膜；锂离子和电子分别通过电解液、外部负载移动到正极；单质硫在正极被还原成放电产物硫化锂。
锂硫电池结构示意图(a)和固-液-固典型锂硫电池充放电曲线(b)（图源：熊润荻等，《锂硫电池综合性能协同提升策略》）
单质硫在自然界中普遍以环状的S8形式存在。在放电过程中，从固态的环状S8到液态的长链多硫化物Li2Sn（4<n≤8）和短链多硫化物Li2Sn（2<n≤4），最后为固态的放电产物Li2S2和Li2S。放电曲线上出现了两个放电平台2.3V（高平台）和2.1V（低平台），其中长链的多硫化物在电解液中有较高的溶解性，所以该过程电化学反应速率较快，而Li2S2和Li2S在电解液中几乎不溶解，反应速率较缓慢。在充电过程中Li2S经过中间多硫化物直接被氧化成S8，从而形成一个完整可逆的氧化还原反应。
锂硫电池商业化应用面临的挑战
锂硫电池的发明可以追溯到20世纪60年代，当时Herbert和Ulam申请了一项电池专利，首次提出将硫作为电极材料运用到储能装置。时至今日，锂硫电池的研究工作已进行了半个多世纪，但受限于其固有缺陷，导致其商业化应用仍然面临诸多棘手的挑战：
①LiPSs的溶解及“穿梭效应”；
②单质硫及其放电产物的绝缘性；
③体积变化大；
④锂负极引起的不稳定SEI和安全性问题；
⑤低的硫负载（面积）或低的硫含量（％）；
⑥电解液与活性硫的比值（E/S）在大多数情况下大于10μL/mg，阻碍锂硫电池实现高能量密度；
⑦自放电现象。
锂硫电池商业化挑战及改进策略（图源：熊润荻等，《锂硫电池综合性能协同提升策略》）
锂硫电池缺陷改善措施
为了解决上述问题，通常围绕以下几个方面开展锂硫电池的研究：
（1）硫复合正极结构设计，有效控制硫化物的反应路径。使用一种或多种导电/导离子材料与硫复合，构建电子/离子导电网络，将活性硫均匀分散到宿主材料中，以提高电极导电性，减少极化损耗；选择合理的物理/化学吸附材料，有效锚定LiPSs，防止其“穿梭效应”；粘结剂的优化与开发以稳定正极结构、降低非活性物质的含量和电解液的用量、提高活性物质在正极中的分散性以及锚定LiPSs，特别是离子/电子导电等功能性粘结剂的开发；新型集流体设计和无粘结剂结构的构筑。
（２）电解质的优化。通过选择与硫正极结构配套的盐组分、溶剂以及新型电解液添加剂，优化电解液体系，在微观和宏观上实现对硫化物的反应动力学和热力学过程的有效调控。
（３）功能性隔膜/中间夹层的开发与使用。在锂硫电池中，所使用的功能性隔膜/中间夹层可以通过物理阻挡或化学吸附作用减轻LiPSs向锂负极的扩散，调节锂离子的传输行为，引导锂的沉积，实现对锂负极的有效保护。另外，功能性隔膜/中间夹层能增加正极导电界面，增强LiPSs转化动力学，提高活性物质的利用率。
（４）锂负极的保护。LiPSs具有氧化性，强还原性的锂金属能与穿梭到负极的LiPSs发生反应，导致锂金属的剧烈腐蚀。特别是在低E/S比和高硫载量的情况下，电池中LiPSs的高浓度梯度更会加剧侵蚀反应。此外，在反复的循环过程中，SEI会被巨大的体积变化所破坏，LiPSs的分解产物也会成为SEI的成分，使得对SEI的控制变得更加复杂。
锂硫电池研究现状及进展
（1）专利申请趋势
专利作为科技成果的重要载体，开展专利信息分析能够为技术研发和布局提供必要的信息支撑和决策支持。以Incopat专利数据库为数据来源，检索时间限定为截止到2021年7月31日。
全球主要国家或地区的锂硫电池技术专利申请（图源：孙玉琦等，《专利视域下全球锂硫电池技术竞争态势分析》）
锂硫电池相关技术专利的申请始于20世纪60年代，进入21世纪之后开始呈现上涨趋势，特别是2010年到2017年间发展迅猛，如上图所示。具体来看，全球锂硫电池技术相关专利的发展主要分为三个阶段。
第一阶段2001—2008年，属于技术的缓慢增长期。专利申请累计量较少，起伏波动不大。在这一阶段，锂硫电池一直受到如低放电容量、体积膨胀、多硫化物溶解和穿梭效应等技术限制，极大地阻碍了其实际应用与发展进程，导致相关技术专利的研发也处于低数量和缓慢增长的状态。
第二阶段2009—2018年，属于技术的高速增长期。专利数量急剧增长，在2017年达到峰值。在这一阶段，中国专利数量增长迅速，成为推动锂硫电池技术发展的重要国家和关键驱动力。
第三阶段是2019年至今，专利申请数量逐年大幅度下降，呈快速下降趋势。由于当前专利申请存在18个月的滞后期，以及2021年数据不完整，此阶段的数据仅用作参考，但从整体分析上来看，技术依然呈现出快速发展的趋势。
锂硫电池领域申请人专利技术主题聚类气泡图（图源：孙玉琦等，《专利视域下全球锂硫电池技术竞争态势分析》）
专利聚类分析是指利用文本挖掘技术将专利按技术聚类成不同的子类，以揭示特定技术领域内各子领域的分布情况，通过对锂硫电池专利聚类分析得出聚类技术主题包括以下五个方面：
①正极材料：多硫化锂、导电剂等技术；
③长循环寿命：有机电解质溶液、可凝胶化、电解质体系等技术；
④阳极保护层：电解液添加剂、电极保护膜组合物等技术；
⑤电极制造方法：电池模块、固态电池、放热化学反应等技术。
（2）科研进展
2022年7月7日，美国德州大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授课题组提出了一种简单而有效的调节多硫化锂分子（Li2Sx）的方法，实现了Li-S电池的负极可逆性和正极动力学的协同提升。该方法使用元素周期表中第五周期后过渡金属碘化物（如SnI4）与多硫化锂络合形成可溶性络合物，促进了富含Li2SnS3成分的负极界面层的形成。无定形的Li2SnS3对副反应稳定且具有较低的离子传输阻抗，显著提高了锂的沉积/剥离效率。同时，SnI4和多硫化锂的络合抑制了多硫化锂分子的聚集，从而显著提高了贫电解质条件下的硫转化动力学。
清华大学张强团队报道了调节锂盐以抑制电催化剂上的表面凝胶化用于高能量密度锂硫电池。该文中，双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）是一种常用的锂盐，可加剧MoS2电催化剂上的表面凝胶化。具体来说，LiTFSI中的三氟甲基磺酰基与MoS2电催化剂上的Lewis酸性位点相互作用，生成缺电子中心。具有高Lewis酸性的缺电子中心引发1，3-二氧戊环溶剂的阳离子聚合，并生成表面凝胶层，从而降低电催化活性。为了解决上述问题，引入了路易斯盐基碘化锂（LiI）来阻断LiTFSI和MoS2之间的相互作用并抑制表面凝胶化。因此，具有MoS2电催化剂和LiI添加剂的Li–S电池在袋式电池水平上实现了416Wh/kg的超高实际能量密度。
加州大学圣地亚哥分校（UCSD）陈政教授团队通过将硫附着在塑料基材上来解决硫阴极降解问题，将锂盐溶解在二丁醚溶剂中来制造电解质，以锂金属为阳极制备了锂硫电池。原型电池持续了200次循环，并在-40°C下还能保持超过87%的原始容量。在50°C时，电池的容量增加了15%。
总结与展望
目前对于电池的研究仍然以锂离子电池居多，且在新能源汽车上的主要为锂离子电池，但锂离子电池实际容量值已接近理论值，相反锂硫电池能弥补这一弊端。但锂硫电池中单质硫正极材料导电性差、多硫化物的溶解以及单质硫在充放电过程的体积变化等缺陷限制其商业化、大规模使用。对于锂硫电池的研究而言，未来有很大的应用空间，其高理论比容量、高能量密度等显著优势势必会让其取代锂离子电池而成为主流。
参考来源：
1、熊润荻等，《锂硫电池综合性能协同提升策略》
2、芦涛等，《高载硫量锂硫电池》
3、徐雁波等，《锂硫电池的研究现状及进展》
4、马俊胜，《石墨烯基锂硫电池的正极设计与性能研究》
5、孙玉琦等，《专利视域下全球锂硫电池技术竞争态势分析》
（中国粉体网编辑整理/长安）
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