片状粉体的主要特征在于较小的厚度与较大的径厚比。因其特殊的二维平面结构,使片状粉体具有良好的附着力、显著的屏蔽效应与反射光线的能力,在颜料、涂料、化妆品和汽车面漆等领域具有良好的应用性能。
近些年,人们对诸如氧化铝、二氧化硅等片状氧化物粉体进行了大量的研究,并将其作为基体用于珠光颜料。这种新型珠光颜料的性能明显优于传统的云母钛珠光颜料,为传统产品的提档升级带来了划时代的意义。
1 新型效应珠光颜料
云母钛珠光颜料称为第一代效应颜料[1] ,是通过在云母片表面包覆一定厚度的一层或多层高折射率的金属氧化物而成。自从美国杜邦公司研制出这种颜料后[2] ,现已由单一色相的银白色型,发展到多色相的幻彩型与着色型珠光颜料;由单覆层包膜体系,发展到多覆层包膜体系,珠光颜料在品种色彩、珠光强度、颜色纯度、使用性能等方面均得到了极大提高[3 ,4]。
但是,天然云母作为珠光颜料的基体材料有其缺陷:云母片具有较大的厚度与较宽的厚度分布范围,当用金属氧化物包覆后,由于其层面上的台阶与边缘厚度而使光线具有散射现象,降低了珠光效应。此外,天然云母含有某些有色的杂质离子,需要采用非常昂贵而费时的操作步骤去除。虽然以人工合成的云母为基体时,珠光颜料的性能有所改善,但其合成较为困难,而且成本较高,因此,合成云母在珠光颜料领域并未得到广泛的应用[3]。
作为云母的替代物,人们提出了使用薄玻璃片状粉末。这种材料制得的珠光颜料呈现出优于传统的云母钛珠光颜料的色彩效果。然而,其缺点是玻璃片状粉末具有非常大的平均厚度(约10～15μm)和非常宽的厚度分布(通常为4～20μm) ,而干涉颜料的厚度一般要求不大于3μm。
目前,人们已经合成出多种片状氧化物粉体,如片状二氧化硅[5-7]和片状氧化铝[5-7]等。以这些合成的片状氧化物粉体为基体材料的珠光颜料,不但可以发挥云母钛珠光颜料的优点,还可以弥补其不足,充分体现珠光颜料的各种性能。它能够产生强烈的珠光效应,扩展珠光颜料产品的种类和性能[1, 5-7]。另外,与云母钛珠光颜料相比,它用较少的着色量就可达到相同的效果。目前,这种被称为“第二代效应颜料”[1]的珠光颜料在德国、日本等国已被推向市场,受到了广泛的好评和青睐。
2 片状氧化物粉体
2 . 1 片状氧化铝
片状氧化铝具有耐酸碱、耐高温、硬度高、熔点高、导热性好和电阻率高等很多优良的性能,尤其是具有其他片状粉体所不具备的良好的耐热性和高机械强度。因此,用于珠光颜料时,也就赋予珠光颜料更多的优点。
制备片状氧化铝最常用的方法是水热法或醇热法。从已公开的专利文献[8-10]可以看出:水热法制备的片状氧化铝具有薄的六边形片状结构。然而,这些氧化铝并不适合用作珠光颜料的基体材料,因为其粒径过小,径厚比小,并容易形成孪晶和晶体团聚,在水中分散性较差。另外,这些氧化铝难以用金属氧化物包覆,尽管有人以醇热法在较低的温度下制备出了六角板状的α-Al 2 O 3粉体[11] ,但这种片状氧化铝也不适于作为珠光颜料的基体材料。
1997年,Nitta Katuhisa等人[12 ]采用熔盐法制备了含有二氧化钛的片状氧化铝粉体。所得粉体具有均匀而小的厚度,较大的径厚比,几乎完全无色和平坦光滑的表面等优良的特性,而且这种氧化铝在水中的分散性好。以此为基体材料,在其表面包覆高折射率的二氧化钛或氧化铁,制备成性能优异的新一代效应珠光颜料,具有特殊的颜色效应、良好的化学稳定性等[1,5-7]。
目前,德国Merck公司[ 13 ]已将这种新型效应颜料投放市场,其商品名为“Xirallic”,该珠光颜料具有极好的闪光效应、明亮的色泽与高度的颜色强度。日本“化学工业日报”报道,日本的公司于2000年在也建立了生产商品名为的鳞片状氧化铝新型珠光颜料的工厂,年产量为100 t。该颜料具有很深的透明感和灰度感,用于汽车面漆时,具有非常好的效果。
2 . 2 片状二氧化硅
涂膜法[14 -16]是制备片状二氧化硅的主要方法之一。这种方法工艺简单,所得的产品具有很高的光泽度,其大小、厚度等可以控制。另外,通过喷雾干燥碱金属硅酸盐而成中空球[17-18] ,或向水合碱金属硅酸盐中通入热空气流,形成壁厚较小的泡沫[19] ;然后将这些中空球或泡沫破碎,分级,也可以获得片状二氧化硅粉体。利用不同方法制备的片状二氧化硅,表面包覆不同的金属氧化物时,可以得到具有不同颜色效应的珠光颜料。与天然云母相比,合成的片状二氧化硅具有均一可控的厚度,光滑规则的表面,纯净无色的外表等优良特性,能使表面包覆的二氧化钛或氧化铁层具有更强烈的颜色传递作用和更清晰的颜色反射能力,因此可呈现出更优异的颜色效应。
目前,德国的Merck公司已将这种产品推向市场,其商品名为“Colorstream”。这种效应颜料具有较好的光泽与较高的遮盖力,并且具有显著的随角异色效应和极好的颜色干涉效应,即使在柔和的光线条件下,仍能看到柔和而流畅的颜色变化,这是其他类型的珠光颜料不能比拟的。因此,它能很好地与其他颜料混合使用,具有极佳的应用性能[1,5-7]。
2 . 3 片状二氧化钛
常见的片状二氧化钛是将含钛化合物的溶液涂在光滑的基底,如辊系统[ 14 ]和连续带[19 ]等,然后通过溶解,压碎除去基底,或者是通过干燥除去溶剂[20] ,使膜裂碎脱落,从而制备成片状二氧化钛粉体。另外,利用二氧化钛溶胶形成氧化物微胶囊[21 ]或中空球状粉末[22] ,通过加热[21 ]或其他干燥方法[ 22 ]去除溶剂,然后破碎微胶囊或中空球,也可以制备成厚度均一的片状二氧化钛粉体。这种片状二氧化钛粉体可用作各种颜料、化妆品、涂料等的添加剂,特别是可用作紫外线防护材料、吸附剂和光催化剂。
2 . 4 片状氧化铁
片状氧化铁的结构类似云母,故称云母氧化铁(M IO)。云母氧化铁具有化学性质稳定、无毒无味、耐高温、抗紫外线、抗粉化等优良性能。天然的云母氧化铁是一种赤铁矿(α-Fe 2 O 3 ) ,含有较多的杂质,粒度分布不均匀,仅在防锈颜料方面有应用。人工合成的云母氧化铁因杂质少,粒度分布均匀,光亮感与立体感强,比天然云母氧化铁应用广泛。日本、美国等国对人工合成云母氧化铁进行了大量的研究。
目前,合成片状云母氧化铁的常用方法有水热法、高温熔盐法和气相法等。水热法是以可溶性亚铁盐为原料,用氧化剂氧化成正铁盐,然后用碱中和制得红棕色的糊状物,再将此糊状物在高压釜中水热处理,形成六方片状结晶结构的云母氧化铁。水热过程中,还可加入添加剂[23 ]及晶种[24] ,或改变反应介质[25] ,以改善晶体的形貌与性能。高温熔盐法[ 26 ]是以铁屑或废铁皮为原料,用氯气氯化生成氯化铁,或直接用亚铁盐为原料,然后与碱金属的氯化物混合,高温熔融状态下用氧气氧化,制成纯度较高的六方片状结构的云母氧化铁。气相法[27 ]是向充填了球形填料和食盐的床层中,充入气化的氯化铁和氧气,于400～750℃反应,制得粒径2～100μm的片状α-Fe 2 O 3。
天然或人工合成的云母氧化铁晶体的透射光为美丽的血红色,表面的反射光为有金属般光泽的黑紫色,而且不同几何尺寸的云母氧化铁还能够呈现出不同的色彩。随着粒径的减小,红相增加,金属光泽减弱。因此,云母氧化铁本身就是一种优良的吸收型颜料。
当在云母氧化铁表面包覆一层或多层高折射率的金属氧化物时,可制备成具有干涉和吸收双重效应的云母氧化铁珠光颜料[ 28 ]。由于云母是透明的,照射到云母上的光线,经过云母层与二氧化钛层的多次反射、透射、折射,产生的干涉光会因相互作用而减弱。而氧化铁不透明,它会部分吸收与部分反射透过二氧化钛层的光,因此能得到更强烈的单色干涉光。同时云母氧化铁珠光颜料还能产生金色到红色的多种艳丽色调,这种色调是因对光的吸收而产生的,且随着氧化物包覆层厚度的增加而加强。因此,云母氧化铁珠光颜料的颜料性能是干涉和吸收综合作用的结果。
片状氧化物粉体具有特殊的结构与性能,在合成过程中具有较大的设计自由度,因此在珠光颜料领域展示了广阔的发展潜力,使以其为基体材料的第二代效应颜料有望成为21世纪珠光颜料的主流。因此,研究和开发这种高附加值的新型功能性粉体材料,不仅对于新产品的开发,而且对于传统产品的升级换代都具有重要意义。
近些年,人们对诸如氧化铝、二氧化硅等片状氧化物粉体进行了大量的研究,并将其作为基体用于珠光颜料。这种新型珠光颜料的性能明显优于传统的云母钛珠光颜料,为传统产品的提档升级带来了划时代的意义。
1 新型效应珠光颜料
云母钛珠光颜料称为第一代效应颜料[1] ,是通过在云母片表面包覆一定厚度的一层或多层高折射率的金属氧化物而成。自从美国杜邦公司研制出这种颜料后[2] ,现已由单一色相的银白色型,发展到多色相的幻彩型与着色型珠光颜料;由单覆层包膜体系,发展到多覆层包膜体系,珠光颜料在品种色彩、珠光强度、颜色纯度、使用性能等方面均得到了极大提高[3 ,4]。
但是,天然云母作为珠光颜料的基体材料有其缺陷:云母片具有较大的厚度与较宽的厚度分布范围,当用金属氧化物包覆后,由于其层面上的台阶与边缘厚度而使光线具有散射现象,降低了珠光效应。此外,天然云母含有某些有色的杂质离子,需要采用非常昂贵而费时的操作步骤去除。虽然以人工合成的云母为基体时,珠光颜料的性能有所改善,但其合成较为困难,而且成本较高,因此,合成云母在珠光颜料领域并未得到广泛的应用[3]。
作为云母的替代物,人们提出了使用薄玻璃片状粉末。这种材料制得的珠光颜料呈现出优于传统的云母钛珠光颜料的色彩效果。然而,其缺点是玻璃片状粉末具有非常大的平均厚度(约10～15μm)和非常宽的厚度分布(通常为4～20μm) ,而干涉颜料的厚度一般要求不大于3μm。
目前,人们已经合成出多种片状氧化物粉体,如片状二氧化硅[5-7]和片状氧化铝[5-7]等。以这些合成的片状氧化物粉体为基体材料的珠光颜料,不但可以发挥云母钛珠光颜料的优点,还可以弥补其不足,充分体现珠光颜料的各种性能。它能够产生强烈的珠光效应,扩展珠光颜料产品的种类和性能[1, 5-7]。另外,与云母钛珠光颜料相比,它用较少的着色量就可达到相同的效果。目前,这种被称为“第二代效应颜料”[1]的珠光颜料在德国、日本等国已被推向市场,受到了广泛的好评和青睐。
2 片状氧化物粉体
2 . 1 片状氧化铝
片状氧化铝具有耐酸碱、耐高温、硬度高、熔点高、导热性好和电阻率高等很多优良的性能,尤其是具有其他片状粉体所不具备的良好的耐热性和高机械强度。因此,用于珠光颜料时,也就赋予珠光颜料更多的优点。
制备片状氧化铝最常用的方法是水热法或醇热法。从已公开的专利文献[8-10]可以看出:水热法制备的片状氧化铝具有薄的六边形片状结构。然而,这些氧化铝并不适合用作珠光颜料的基体材料,因为其粒径过小,径厚比小,并容易形成孪晶和晶体团聚,在水中分散性较差。另外,这些氧化铝难以用金属氧化物包覆,尽管有人以醇热法在较低的温度下制备出了六角板状的α-Al 2 O 3粉体[11] ,但这种片状氧化铝也不适于作为珠光颜料的基体材料。
1997年,Nitta Katuhisa等人[12 ]采用熔盐法制备了含有二氧化钛的片状氧化铝粉体。所得粉体具有均匀而小的厚度,较大的径厚比,几乎完全无色和平坦光滑的表面等优良的特性,而且这种氧化铝在水中的分散性好。以此为基体材料,在其表面包覆高折射率的二氧化钛或氧化铁,制备成性能优异的新一代效应珠光颜料,具有特殊的颜色效应、良好的化学稳定性等[1,5-7]。
目前,德国Merck公司[ 13 ]已将这种新型效应颜料投放市场,其商品名为“Xirallic”,该珠光颜料具有极好的闪光效应、明亮的色泽与高度的颜色强度。日本“化学工业日报”报道,日本的公司于2000年在也建立了生产商品名为的鳞片状氧化铝新型珠光颜料的工厂,年产量为100 t。该颜料具有很深的透明感和灰度感,用于汽车面漆时,具有非常好的效果。
2 . 2 片状二氧化硅
涂膜法[14 -16]是制备片状二氧化硅的主要方法之一。这种方法工艺简单,所得的产品具有很高的光泽度,其大小、厚度等可以控制。另外,通过喷雾干燥碱金属硅酸盐而成中空球[17-18] ,或向水合碱金属硅酸盐中通入热空气流,形成壁厚较小的泡沫[19] ;然后将这些中空球或泡沫破碎,分级,也可以获得片状二氧化硅粉体。利用不同方法制备的片状二氧化硅,表面包覆不同的金属氧化物时,可以得到具有不同颜色效应的珠光颜料。与天然云母相比,合成的片状二氧化硅具有均一可控的厚度,光滑规则的表面,纯净无色的外表等优良特性,能使表面包覆的二氧化钛或氧化铁层具有更强烈的颜色传递作用和更清晰的颜色反射能力,因此可呈现出更优异的颜色效应。
目前,德国的Merck公司已将这种产品推向市场,其商品名为“Colorstream”。这种效应颜料具有较好的光泽与较高的遮盖力,并且具有显著的随角异色效应和极好的颜色干涉效应,即使在柔和的光线条件下,仍能看到柔和而流畅的颜色变化,这是其他类型的珠光颜料不能比拟的。因此,它能很好地与其他颜料混合使用,具有极佳的应用性能[1,5-7]。
2 . 3 片状二氧化钛
常见的片状二氧化钛是将含钛化合物的溶液涂在光滑的基底,如辊系统[ 14 ]和连续带[19 ]等,然后通过溶解,压碎除去基底,或者是通过干燥除去溶剂[20] ,使膜裂碎脱落,从而制备成片状二氧化钛粉体。另外,利用二氧化钛溶胶形成氧化物微胶囊[21 ]或中空球状粉末[22] ,通过加热[21 ]或其他干燥方法[ 22 ]去除溶剂,然后破碎微胶囊或中空球,也可以制备成厚度均一的片状二氧化钛粉体。这种片状二氧化钛粉体可用作各种颜料、化妆品、涂料等的添加剂,特别是可用作紫外线防护材料、吸附剂和光催化剂。
2 . 4 片状氧化铁
片状氧化铁的结构类似云母,故称云母氧化铁(M IO)。云母氧化铁具有化学性质稳定、无毒无味、耐高温、抗紫外线、抗粉化等优良性能。天然的云母氧化铁是一种赤铁矿(α-Fe 2 O 3 ) ,含有较多的杂质,粒度分布不均匀,仅在防锈颜料方面有应用。人工合成的云母氧化铁因杂质少,粒度分布均匀,光亮感与立体感强,比天然云母氧化铁应用广泛。日本、美国等国对人工合成云母氧化铁进行了大量的研究。
目前,合成片状云母氧化铁的常用方法有水热法、高温熔盐法和气相法等。水热法是以可溶性亚铁盐为原料,用氧化剂氧化成正铁盐,然后用碱中和制得红棕色的糊状物,再将此糊状物在高压釜中水热处理,形成六方片状结晶结构的云母氧化铁。水热过程中,还可加入添加剂[23 ]及晶种[24] ,或改变反应介质[25] ,以改善晶体的形貌与性能。高温熔盐法[ 26 ]是以铁屑或废铁皮为原料,用氯气氯化生成氯化铁,或直接用亚铁盐为原料,然后与碱金属的氯化物混合,高温熔融状态下用氧气氧化,制成纯度较高的六方片状结构的云母氧化铁。气相法[27 ]是向充填了球形填料和食盐的床层中,充入气化的氯化铁和氧气,于400～750℃反应,制得粒径2～100μm的片状α-Fe 2 O 3。
天然或人工合成的云母氧化铁晶体的透射光为美丽的血红色,表面的反射光为有金属般光泽的黑紫色,而且不同几何尺寸的云母氧化铁还能够呈现出不同的色彩。随着粒径的减小,红相增加,金属光泽减弱。因此,云母氧化铁本身就是一种优良的吸收型颜料。
当在云母氧化铁表面包覆一层或多层高折射率的金属氧化物时,可制备成具有干涉和吸收双重效应的云母氧化铁珠光颜料[ 28 ]。由于云母是透明的,照射到云母上的光线,经过云母层与二氧化钛层的多次反射、透射、折射,产生的干涉光会因相互作用而减弱。而氧化铁不透明,它会部分吸收与部分反射透过二氧化钛层的光,因此能得到更强烈的单色干涉光。同时云母氧化铁珠光颜料还能产生金色到红色的多种艳丽色调,这种色调是因对光的吸收而产生的,且随着氧化物包覆层厚度的增加而加强。因此,云母氧化铁珠光颜料的颜料性能是干涉和吸收综合作用的结果。
片状氧化物粉体具有特殊的结构与性能,在合成过程中具有较大的设计自由度,因此在珠光颜料领域展示了广阔的发展潜力,使以其为基体材料的第二代效应颜料有望成为21世纪珠光颜料的主流。因此,研究和开发这种高附加值的新型功能性粉体材料,不仅对于新产品的开发,而且对于传统产品的升级换代都具有重要意义。
