中国粉体网讯 石墨根据其原料和加工工艺的区别，分为天然石墨和人造石墨，因其具有对锂电位低、首次效率高、循环稳定性好、成本低廉等优点，石墨成为目前锂离子电池应用中理想的负极材料。
天然石墨和人造石墨
天然石墨一般采用天然鳞片石墨为原料，经过改性处理制成球形天然石墨使用。天然石墨虽然应用广泛，但存在几个缺点：①天然石墨表面缺陷多，比表面积大，首次效率较低；②采用PC基电解液，有严重的溶剂化锂离子共嵌入现象，导致石墨层膨胀剥离，电池性能失效；③天然石墨具有强烈的各向异性，锂离子仅能从端面嵌入，倍率性能差易析锂。人造石墨一般采用致密的石油焦或针状焦作为前驱体制成，避免了天然石墨的表面缺陷，但仍存在因晶体各向异性导致倍率性能差，低温性能差，充电易析锂等问题。
图1人造石墨（a）和天然石墨（b）的剖面SEM图（资料来源：炭素技术）
如图1所示，人造石墨和天然石墨负极的剖面SEM图对比，人造石墨呈现不规整形状，且内部较密实，天然石墨呈现球形或者类球形，内部蓬松具有很多孔隙。相对而言，天然石墨容量高、压实密度高，而且价格便宜。人造石墨各方面指标相对较均衡，在循环性能、与电解液相容性等方面具有优势，但是其容量相对较低、成本较高。
石墨负极材料的改性
天然石墨的改性：①针对天然石墨表面缺陷多和电解液耐受性差的问题，采用不同的表面活性剂进行改性。CHENG等通过强碱（KOH）水溶液刻蚀后高温无氧气氛烧结的方式，改变孔隙结构表面，增加石墨表面微孔和嵌锂路径的方式改善天然石墨倍率性能。WU等采用不同强氧化剂溶液进行氧化处理，钝化表面活性电位和还原性官能团，改善天然石墨首次效率。MATSUMOTU等采用ClF3对天然石墨进行氟化处理，发现充放电倍率和循环寿命均有效提高。另一种处理方式是进行包覆改性，将天然石墨无定形碳包覆，构建“核－壳”结构颗粒，通常无定形碳的碳源为沥青、酚醛树脂等低温热解碳材料，碳层的存在不但能隔绝电解液的直接接触，减少颗粒表面活性点，降低比表面积，另外由于碳层较大的层间距，还能降低界面阻抗，提高锂离子嵌入扩散能力；②针对天然石墨强烈各向异性的问题，工业生产中常采用机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形，气流整形机采用风力冲击的方式使颗粒之间相互摩擦，切削颗粒棱角，此方法不会引入掺杂杂质，球化效率高，但会导致大量颗粒粉化，产率低。机械融合机则利用物料在转子中高速旋转，在离心力的作用下紧贴器壁，在转子和定子挤压头之间高速穿过。在这个瞬间，物料同时受到挤压力和剪切力的作用，在颗粒与颗粒之间及颗粒与设备之间摩擦力的作用下，表面呈现一种机械熔融状态，达到球形化的目的。天然石墨经过球形化处理，粒径D50范围15-20μm，首次效率和循环性能明显改善，倍率性能大幅提升。
人造石墨改性：人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通过颗粒结构的重组实现降低石墨晶粒取向度（OI值）的目的。通常选取直径8-10μm的针状焦前驱体，采用沥青等易石墨化材料作为粘结剂的碳源，通过滚筒炉处理，使数个针状焦颗粒粘合，制成粒径D50范围14-18μm的二次颗粒后完成石墨化，有效降低材料OI值。
针对负极材料的产业化技术与国内外市场状况，中国粉体网将于10月18-19日在青岛举办2022先进负极材料技术与产业高峰论坛，旨在为负极材料产业链上中下游企业搭建深度交流的平台，开展产、学、研合作，助推负极材料行业持续健康发展。届时，北京化工大学宋怀河教授将作题为《石墨负极材料的改性及其储锂性能》的报告。报告将在总结目前炭负极材料结构与其电化学储锂性能关系的基础上，介绍课题组基于锂离子电池的不同性能要求开展的石墨负极改性方面的工作，主要包括表面包覆、二次造粒、特殊结构人造石墨合成、硅炭材料结构设计等方面的研究进展。
专家简介：
宋怀河，北京化工大学教授、博士生导师，中国电工技术学会炭-石墨材料专业委员会委员、中关村石墨烯产业创新联盟副理事长、能源材料化学省部共建国家重点实验室和先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室学术委员会委员、材料电化学过程与技术北京市重点实验室学术委员会委员兼副主任，兼任《新型炭材料》《Nanomaterials》和《炭素》杂志编委会委员，《北京化工大学学报》(自然科学版)和《炭素技术》编辑委员会副主任。主要从事先进炭材料及其储能应用的研究。主持国家“863”计划、国家自然科学基金重点、面上及企业合作项目多项，在《J Am Chem Soc》《Angew ChemInt Ed》《Carbon》等发表SCI收录论文280余篇，被SCI他引13000余次。获得国家发明专利47项，申请56项，实现专利成果转化6项，获得省部级科技成果奖励2项。
（中国粉体网编辑整理/文正）
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