中国粉体网讯 石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为市场上主流的锂电负极材料。
随着锂离子电池需求量的不断增长，大量废旧锂离子电池也随之而来。对废旧锂离子电池进行回收利用，不仅有利于提高资源的循环利用率，缓解资源紧张，而且可以有效避免环境污染。
锂离子电池石墨负极回收处理及再利用示意图
一、锂离子电池石墨负极回收处理
废旧锂离子电池在进行物理法或化学法回收前需要进行预处理，以达到初步分离的目的。为了避免废锂离子电池在拆解过程中发生短路或自燃，通常会通过饱和盐溶液浸泡使其完全放电。经过完全放电的废电池可采用人工拆解、机械破碎和筛分的方式进行处理，然后获得废石墨黑粉。
在废旧锂离子电池处理过程中，一些金属杂质（Li、Al、Co、Ni等）、有机电解质和黏结剂不可避免地会夹杂在石墨中，影响后续的材料回收效率。因此，需要对负极材料进行净化。
1、负极材料净化
通常情况下，废石墨中金属杂质包括残留的LiNixCoyMn1-x-yO2（Co、Mn以高价态存在）和单质Cu、Al、Na等。废石墨中主要金属杂质含量见下表。
对于负极材料净化，可利用热处理或酸浸工艺，在回收负极集流体铜箔的同时，可达到除去石墨中微量金属杂质的目的。负极石墨的净化技术可以大致分为高温煅烧法、酸浸法、硫酸固化-酸浸法、电化学法等。目前，各种方法都存在一定的问题。高温煅烧法产生有毒气体且对于温度的要求高，能源消耗高；酸浸法可以全组分高效回收有价金属，但所产生的废液会对环境造成污染；硫酸固化-酸浸法得到的石墨纯度高于直接酸浸法，但是同样会对环境造成污染；电化学法仅可实现集流体铜和石墨活性材料的分离，有价金属的回收问题仍有待解决。
2、选择性提取锂
废旧锂离子电池负极材料中不仅含有铜、石墨，还有较高含量的金属锂。充放电过程形成的固体电解质界面膜（SEI）和石墨层中未脱嵌的锂离子是这部分金属锂的主要来源。通常情况下，废石墨中锂含量为31mg/g，甚至高于锂辉石等矿石中锂的含量。
废石墨中锂的存在形式主要为Li2CO3、Li2O、LiF、ROCO2Li、CH3OLi等，可将其简单划分为水溶性锂盐和非水溶性锂盐。水溶性锂盐，如ROCO2Li、CH3OLi、Li2O，这些组分在去离子水中即可获得84%的浸出率。而另一些组分则镶嵌在废石墨层中，如ROCO2Li、LiF等，它们几乎不溶于水，需要使用HCl溶液使其发生分解反应，进而从石墨层中回收锂。
3、残存电解质去除
除了要对石墨负极中的各种金属杂质进行处理外，石墨负极中还存在着少量的残存电解质，这不仅会影响石墨的再利用，而且其含有的氟化物和氢氟酸还会干扰或破坏工业规模的回收过程，因此必须在回收过程之前将其去除。
目前，常见的残存电解质处理方法有真空热解法和有机溶剂萃取法。真空热解法存在能耗高的缺点；而有机溶剂萃取法萃取效率低、溶剂成本高、萃取产物溶剂残留严重。目前，超临界CO2萃取法既可以避免电解质中引入溶剂杂质，简化萃取产品的净化过程，又不存在环境污染和高能耗问题，是一种绿色可持续的回收方法。
二、再生石墨资源的应用
废锂离子电池石墨负极的资源化利用也是目前研究的热点。经过回收处理的高纯度石墨，可再次用作石墨负极，具有优良的容量保持率和库仑效率。此外，石墨负极可以在不回收的情况下直接被利用，例如有研究人员采用机械分离和真空冶金相结合的方式回收废锂离子电池中的电极材料。经过预处理的正负极粉末混合均匀放入管式炉中进行真空冶金，首先在573K的温度下处理，除去粘结剂等有机物，接下来在温度为1073K、时间为45min的条件下冶金，经过氧化还原反应得到MnO和Li2CO3，而石墨作为还原剂，在真空冶金时以CO2的形式除去。
除了将废石墨直接用作还原剂外，可将回收处理过的再生石墨，制备成吸附剂。有研究者提出将再生石墨表面用纳米结构Mg（OH）2进行修饰以吸附多余的磷酸盐。研究表明这种磷酸盐吸附剂具有很好的磷酸盐吸附能力和良好的稳定性，获得了588.4mg·g-1的最高吸附容量。
此外，由于再生石墨保持石墨原有的晶格，可以作为石墨烯原料。有研究者采用改进的Hummers方法将再生石墨制备成氧化石墨，最后以维生素C为还原剂制备石墨烯。X射线衍射仪和傅里叶转换红外光谱表征表明，石墨烯的大部分含氧官能团通过还原反应被去除，维生素C具有很好的还原性。扫描电镜和TEM下，观察到石墨烯明显的层状结构，证实制备得到的是石墨烯产品。另外，有研究者进一步提出将再生石墨制备得到的石墨烯制备成导电油墨，为再生石墨的资源化利用提供了一种新的方法和途径。
小结
石墨是一种重要的战略性资源，对锂离子电池石墨负极进行回收再利用，不仅有利于平衡石墨资源市场的供需矛盾，而且能够减少电池产品对环境的危害。目前对锂离子电池石墨负极的回收处理及再利用仍需要做更深入的研究，强化废锂离子电池负极材料高效清洁利用及无害化处置技术的研发，进一步拓展回收的石墨及其产品的利用途径。
参考来源：
1、龙丽芬等.废锂离子电池石墨负极材料利用处理技术研究进展
2、燕乔一等.锂离子电池负极石墨回收处理及资源循环
3、刘旭等.废旧锂离子电池负极材料石墨的再生工艺研究
4、詹剑虹等.废旧锂离子电池负极石墨闭环回收的基础研究
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