中国粉体网讯 根据材料性质，固态电解质可分为三类，即聚合物固态电解质、无机固态电解质及复合固态电解质。其中，无机固态电解质与聚合物电解质相比，具有更高的离子电导率和更宽的电化学窗口，且表现出更高的机械强度，使其理论上对锂枝晶具有更好的阻隔作用。无机固态电解质按照晶体结构可分为晶态固态电解质和非晶体固态电解质。晶态固态电解质包括氧化物中的NASICON型、钙钛矿型、石榴石型固态电解质和硫化物中的Li10GeP2S12（LGPS）等，而非晶固态电解质包括氧化物中的LiPON型固态电解质和硫化物中的Li2S-P2S5等玻璃或玻璃-陶瓷电解质。
对于无机固态电解质而言，理解其离子传导机理对于设计出高离子电导率的固态电解质具有重要意义。在无机固体电解质中，Li+是在一种非均一的化学环境中进行传导的，需要克服与晶格的静电力和其他的相互作用，这与晶体结构有着密切关系。无机晶态电解质一般由骨架结构和载流子（Li+）组成，载流子在骨架结构中特定的传输通道内进行运输。因此，对于锂离子导体而言，影响Li+传输的因素主要包括可移动的Li+浓度、传输通道的瓶颈大小及骨架离子对Li+的束缚力大小等。
图1显示了常见的几种固态电解质中晶胞体积（瓶颈大小）对离子电导率和活化能的影响。其中，离子电导率随着晶胞体积、瓶颈尺寸的增大也有所增大。当然，瓶颈大小也并非越大越好，当通道过大时，Li+便会偏离中心位置向骨架离子附近偏移，导致骨架离子对其束缚力增大。此外，骨架离子的电负性也对离子电导率影响极大。例如，以S2-取代O2-，电导率的提升不仅是由于S2-的离子半径大于O2-导致通道瓶颈尺寸有所增大，还与骨架离子对Li+的束缚作用减小有关。因此，调控无机晶态电解质中Li+的浓度与通道瓶颈的尺寸对于优化固态电解质的离子电导率至关重要。至今为止，改善固态电解质的电导率仍基本通过元素取代实现。
图1固态电解质离子电导率与锂离子所占据的晶格体积的关系
（a）LiSICON型；（b）NaSICON型；（c）钙钛矿型
在过去的研究中，有大量关于氧化物固态电解质的报道，但基本集中在NaSICON型、钙钛矿型和石榴石型这三种类型。离子扩散的基本路径也可以概括为锂离子在两个稳定的位点之间通过高能过渡态进行迁移。降低长程扩散路径中所需要的活化能对提高离子电导率具有重要意义。
长期以来，氧化物固态电解质的优化主要通过取代骨架结构元素来改善通道瓶颈尺寸，从而降低锂离子迁移势垒。事实上，实现较低的迁移势垒需要通道中两个相邻的多面体之间的瓶颈满足一个特定的尺寸。其中，广泛的研究表明，在NaSICON型固态电解质中瓶颈尺寸略大于2.05A可以有效降低锂离子的迁移势垒。从本质上来说，调节通道瓶颈尺寸对应的是配位多面体大小的变化，而配位多面体尺寸的变化可能引起Li+的占位情况的变化，从高度协调向不协调的欠配位结构转变。因此，调控Li+与骨架阴离子之间的配位结构可以为调整锂离子占有稳定与离子电导率之间的矛盾提供一种重要的策略。为此，在之前的工作中研究者提出了一种通过Li+自适应的固态电解质合成新路径。简而言之，以Na3Zr2Si2PO12（NZSP）为前驱体，通过离子交换反应将NZSP中的钠离子替换成锂离子，合成了一种新型固态电解质Li3Zr2Si2PO12（LZSP）。在交换反应过程中，该电解质保留了原始的骨架结构，替换进去的Li+自适应的占据欠配位，从而保留了较大的通道瓶颈尺寸。此外，与NZSP相比，交换后六配位和八配位的钠离子转变为四配位和五配位的锂离子，低配位的锂离子有效的降低了晶体骨架阴离子对锂离子的束缚，进一步提高了锂离子的迁移能力，同时EIS测试表明LZSP的体相离子电导率达10-3S·cm-1，与原始的NZSP相比提高了一个数量级。
有鉴于此，为了探索离子交换在固态电解质的应用，可以选择类NaSICON结构的新型前驱体Na3La（PO4）2（NLPO）通过离子交换法来制备新型Li3La（PO4）2固态电解质。不过，目前基于离子交换合成固态电解质的研究十分有限。
针对固态电池相关的技术、材料、市场及产业等方面的问题，中国粉体网将在常州举办第四届高比能固态电池关键材料技术大会。为致力于固态电池技术开发的企业，科研院校，以及电动车、储能、特种应用等终端企业提供信息交流的平台，开展产、学、研合作，共同推动行业发展。届时，上海前沿新能源电源技术研究院汤卫平院长将作题为《新型固态电解质Li3La（PO4）2及其全固态电池研究》的报告。
专家简介：
汤卫平，上海前沿新能源电源技术研究院理事长、院长，礼思（上海）科技首席科学家，中国航天科技集团公司第811研究所副总工程师。研究领域涉及盐湖锂资源回收、固态锂电池及其材料、储能应用。主持参与国家重点研究计划、国家863课题、国防科工局、上海市科委、青海省科委、广东省科委等重点重大研发项目以及登月、空间站等我国空间飞行器的化学电源预研工作。空间电源技术国家重点实验室学术委员，《储能科学与技术》《电源技术》《盐湖研究》等杂志编委，中国固态离子学会理事。
参考来源：
张雅荣.新型Li3La（PO4）2固态电解质的制备与其在固态电池中的应用
刁庆宇等.固态电解质离子传输机制及其研究进展
（中国粉体网编辑整理/文正）
注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！
