中国粉体网讯 2022年11月，珠海航展落下帷幕，中国军工企业在珠海航展上以其令人惊叹的各类新产品让观众们震撼。之所以震撼，是因为除了精彩的飞行表演外，今年展出不少新品及金字招牌，比如歼-20、运油-20等。
珠海航展歼-20，图来源：中国军视网
看着满屏的中国力量，不得不感慨国家航空航天行发展的迅猛，但小编今天更想讲的是常用在航天航空及军工行业中的一种材料，陶瓷“忍者”——超高温陶瓷。
超高温陶瓷复合材料
为什么是“忍者”？超高温陶瓷（UHTCs）是指在2000℃以上的高温环境下能保持物理化学性能稳定的、以陶瓷相为基体的高温结构材料，主要涵盖过渡金属硼化物、碳化物和氮化物材料，如碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化钽(TaC)、碳化钛(TiC)、硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、氮化钽(TaN)、氮化铪(HfN)等，熔点通常在3000℃以上。
超高温陶瓷因其较难熔金属密度更小、承受温度更高，较炭/炭(C/C)或炭/碳化硅(C/SiC)复合材料抗氧化烧蚀性能更优异，而受到了国内外学者的极大关注。它主要应用于高超音速导弹、航天飞机等飞行器的热防护系统，作为翼前缘、端头帽以及发动机的热端，是难熔金属、C/C、C/SiC的最佳替代者，也是超高温领域非常有发展潜力的一类材料。
但这个陶瓷中的“忍者”也有不足的地方，其脆性和较差的抗热冲击性能是个障碍，这个问题限制了其在航天器大气层再入、火箭推进系统、超音速飞机等高温及大温度梯度的极端环境中应用。
为什么选择石墨烯？
石墨烯独特的性能使其成为一种理想的陶瓷基复合材料增强相，其性能主要是以下几种：
1.石墨烯是由碳原子构成的单层二维蜂窝状晶体，其厚度只有0.3354nm，是目前世界上发现的最薄并且最坚硬的材料。
2.单层石墨烯具有热导率高、禁带宽度几乎为零。
3.表面积大，更容易分散到陶瓷中，可改善陶瓷复合材料的界面性能。
4.石墨烯具有良好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。
5.石墨烯的高产量相对较为容易实现，对人体健康危害小。
石墨烯/超高温陶瓷基复合材料可按陶瓷系列类型来分类，包括但不限于碳化物、硼化物、氮化物体系，见下图。
石墨烯/超高温陶瓷复合材料的制备工艺
选择合适的制备工艺是获得理想复合材料结构与性能的关键。目前，石墨烯/超高温陶瓷复合材料主要通过粉末烧结致密化工艺制得，即先制备出石墨烯/超高温陶瓷复合粉体，再进行烧结致密化得到具有一定致密度的块体复合材料。此法工艺简单、材料性能好、参数易调控，目前大部分的石墨烯/超高温陶瓷复合材料均采用这类工艺进行制备。
致密化烧结是获得陶瓷复合材料至关重要的工艺环节，其对复合材料的微观结构和宏观性能影响均较大，主要烧结工艺包括无压烧结(PS)、反应热压烧结(RHP)、热压烧结(HP)、放电等离子烧结(SPS)等，不同烧结工艺的加热时间长短各异。
众多烧结工艺中，SPS因其烧结速率快、制得样品致密度高等特点在石墨烯/超高温陶瓷复合材料制备中的应用最为广泛，其被证明是有利于保持石墨烯结构的工艺方法。石墨烯的引入会在烧结初期引起陶瓷颗粒重排，其包裹机制会明显抑制晶粒生长；在烧结后期则会因其碳结构起到助烧结作用。此外，石墨烯还能提高陶瓷粉体的导电性和导热性，增强的导电性在SPS过程中会使样品受热更均匀。
除此之外，在以上多方面因素的协同作用下，石墨烯会在烧结过程中有效抑制晶粒长大，并帮助消除氧化物杂质以及孔隙缺陷，从而增强陶瓷基体致密性。
石墨烯/超高温陶瓷复合材料的性能
1.力学性能
石墨烯的引入增加了压坯的均匀性和致密性，同时石墨烯片（GNPs）的包裹机制会明显抑制晶粒生长，这种机制及石墨烯纳米片与晶粒间的相互作用共同导致裂纹抑制机制，从而实现了对超高温陶瓷基体的增韧作用。
大量的研究表明，GNPs有效的阻止基体的晶粒生长，随着石墨烯添加量的增高，复合材料致密度也越高。若GNPs的添加量过高，体系中石墨烯纳米片的不均匀分布将引起团聚行为，复合材料的密度和硬度则会随之下降。
2.热学性能
在超高温陶瓷材料中，拥有高导热率的石墨烯引入会增加基体材料的导热系数，是材料局部过热区域加速散热，从而延长了材料的使用寿命。研究表明，常温条件下，引入石墨烯后，复合材料热扩散系数增加53.7%。另外，石墨烯的加入带来了额外的有效声子传输路径，因此导热系数会随石墨烯含量的增加而增加。
3.抗热震性能
超高温陶瓷热冲击性能差，根本原因就是在高温极端条件下，晶须和纤维等传统增韧相的损伤和失效，而石墨烯优异的力学和热学性能可以提高陶瓷基复合材料的韧性和热力学性质。而恰恰石墨烯的增韧作用使其能够抵抗由于热冲击、化学侵蚀和高速等离子体流造成的开裂，进而改善了其抗热震性能。
4.抗氧化性能
氧化行为的改善是极端环境服役下超高温陶瓷材料至关重要的研究方向。石墨烯的增韧作用同时也抑制了裂纹的产生和扩展，从而阻止了氧的快速渗透，裂纹对于阻碍氧化速率至关重要，石墨烯亦会通过发生化学反应消耗掉氧气，削弱氧对陶瓷基体的侵蚀，起到保护作用，从而增强陶瓷基体抗氧化能力。
小结
石墨烯在超高温陶瓷基体中的均匀分散，经研究证明均可达到明显的增强增韧的效果，也在一定程度上提高了复合材料的抗氧化、抗热震等性能。近年来，石墨烯/超高温陶瓷复合材料激发了材料科学界的兴趣，石墨烯优异的综合性能在扩展陶瓷材料的应用方面具有巨大的潜力。当然，现阶段对于超高温陶瓷基复合材料的力学性能、抗氧化烧蚀性能、抗热冲击性能以及微观结构及性能机理的研究已经充分证明其在高温结构材料中的特殊地位，但是还有大量未知的机理与性能需要探索。相信随着研究工作的深入，石墨烯超高温陶瓷的应用方向会更加广泛，可靠性也会得到进一步的提高。
参考来源：
邢悦等：石墨烯/超高温陶瓷复合材料研究进展
邓卫斌：石墨烯/陶瓷复合材料的研究进展
齐方方等：超高温陶瓷基复合材料制备与性能的研究进展
（中国粉体网编辑整理/空青）
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