中国粉体网讯 氮化硅（Si3N4）陶瓷作为一种重要的结构陶瓷材料，其低韧性一直让人诟病，严重影响其使用寿命和可靠性，极大限制了其应用范围。近年来，对于氮化硅增韧的研究不计其数，其中引入金属颗粒也被认为改善陶瓷脆性的重要方法之一。
金属第二相增韧氮化硅陶瓷难点在哪？
为了提高氮化硅陶瓷断裂韧性、增加其在应用中的稳定性，除了添加必备的烧结助剂来使氮化硅陶瓷致密性增加外，引入适合的添加相也是提高氮化硅陶瓷力学性能的重要方法。一般根据成分的不同，可将添加相分为：陶瓷材料添加相、碳材料添加相、金属添加相。
两个添加相的优势
相比于以上两者，金属材料普遍具有优异的延展性、良好的导电性等特点，然而，金属颗粒引入到氮化硅陶瓷基体相关的报道却很少，其主要影响因素及难点在于：
1）Si3N4具有较高的反应活性，容易与一些金属发生化学反应。
2）Si3N4陶瓷具有很低的热膨胀系数，与多数金属差异较大，引入这些金属容易产生过大的热应力，导致物料产生缺陷。
3）引入低熔点的金属，也会限制Si3N4陶瓷的高温应用。
总结起来就是，金属与Si3N4陶瓷之前潜在的化学反应、热膨胀系数、化学相容性、高温下实际应用环境等关键科学和技术问题是影响金属类添加相在Si3N4陶瓷中应用潜力的核心。那么如何解决或避免这些问题是制备高性能金属增韧Si3N4陶瓷的关键。
引入氮化硅陶瓷中的那些金属
金属Ag
银（Ag）的延展性很优异，作为第二相引入到Si3N4陶瓷中，不仅可以提高陶瓷材料的断裂韧性，还能提高陶瓷材料的耐磨性能。除此之外，Ag化学性能十分稳定，在常温或及高温环境下都可以与Si3N4共存，引入后具有很好的化学相容性。
另外Ag颗粒作为一种润滑相，可有效降低氮化硅陶瓷的摩擦系数，如图。其在材料硬度降低的前提下，仍然提高了其耐磨损性能。
引入Ag对氮化硅陶瓷室温(a)和高温(b)磨损率的影响，SN0-SN3分别是代表Ag的引入量
然而，Ag的熔点明显低于Si3N4陶瓷的烧结温度，在烧结过程很容易发生熔融团聚的现象，因此，制备方法一般选用在时间较短的SPS工艺下完成。
金属Cu
金属Cu具有优异的延展性与导电性，已被用作陶瓷增韧相，且其价格远低于Ag，更具经济优势。
孙奇春等研究了在不同温度下，Cu颗粒引入赛隆陶瓷的力学性能及耐摩擦磨损性能。结果显示，Cu颗粒的引入不仅可以有效提高赛隆陶瓷在常温和高温(900℃)下的断裂韧性，而且在高温磨损过程中Cu氧化产生CuO膜层，可以有效降低赛隆陶瓷的摩擦系数和磨损率。
铜对赛隆陶瓷断裂过程的影响
但是，Cu具有比Ag更高的活性，容易与Si3N4发生反应，化学相容性极差，当调控到两者不再发生反应时，却难以实现Si3N4陶瓷的致密化，这是一种不能两全其美的金属添加相。与此同时Si3N4陶瓷与Cu之间润湿性较差，这会使氮化硅陶瓷的致密化程度、导热性能下降。
金属Sn、Al
Sn和Al的熔点远低于Si3N4陶瓷的烧结温度，在陶瓷烧结过程中更容易出现团聚、挥发等现象。
为减少团聚，采用引入前驱体的方式解决，Sun等人采用SnO2与AlN反应的方式在赛隆陶瓷中形成Sn颗粒，单质Sn与Si3N4和赛隆陶瓷均能稳定共存。在高温下，Sn可以通过自身形成金属液相及氧化形成SnO2保护层两种方式起到润滑作用，提高Si3N4陶瓷的耐磨损性能。
Al因其低熔点的原因，作为第二相引入Si3N4陶瓷中研究很少，但是将Al作为基体、氮化硅作为第二相的研究已经比较多。该材料制备温度在530℃~570℃内进行，未发现二者化学不相容的问题。
金属Fe
Fe单质与Si3N4陶瓷在高温下不能够共存，一般以硅化铁的形式存在，其对氮化硅陶瓷烧结过程及烧结体性能均有较大影响。
在反应烧结Si3N4中，Fe可以加速氮化反应，起到催化剂的作用。在氮化硅粉体直接烧结过程中，硅化铁可以通过自身氮化、低温液相及提供成核点等多种机制促进氮化硅α/β相转变的进行以及β-Si3N4晶粒的生长，有效调控Si3N4陶瓷的形貌。
金属Mo、W
与上述金属相比，金属Mo、W不仅具有非常高的熔点，而且热膨胀系数较低，与氮化硅陶瓷更加匹配。
不同金属与氮化硅陶瓷的熔点和热膨胀系数对比
金属Mo用于提高AlN、Al2O3、莫来石等陶瓷的断裂韧性，并取得了很好的效果。
金属W也已被用于调节陶瓷材料的力学性能，由于W具有良好导电性等特点，也适合用于改善Si3N4陶瓷电学性能。另外还发现，W对氮化硅陶瓷耐磨损性能的提升主要归功于W元素促进磨料黏结形成氧化保护层。
金属引入方法及解决办法
大多数方法是以SPS烧结工艺为主，结合金属前驱体引入Si3N4陶瓷。优点在于避免低熔点金属团聚，有效实现致密化；缺点在于不能解决热膨胀不匹配以及界面反应问题，材料产业化受到限制。
不同金属引入方法对比
针对金属对Si3N4陶瓷热膨胀系数不匹配带来的应力或界面缺陷问题，主要解决办法有：
1）通过降低金属颗粒尺寸实现界面应变能的降低，进而避免界面缺陷的产生。
2）设计合理的结构改变热不匹配应力的大小和分布，特别是缓解高热膨胀系数颗粒的径向收缩。
针对金属与Si3N4陶瓷界面润湿性差的问题，主要方法引入中间层但效果不理想，仍需科研工作者做进一步努力。
小结
近年来，将不同的金属第二相引入到氮化硅陶瓷中制备复合材料已经取得很大进步，金属的熔点、膨胀系数、二者间化学相容性、界面润湿性等问题，都使得金属/氮化硅复合陶瓷制备成了不小的挑战，但同时也是该材料取得成功的机遇。
参考来源：
王鲁杰等：金属第二相调控氮化硅陶瓷性能的研究进展2023
王鲁杰：氮化硅陶瓷材料的微观结构调控与第二相增韧研究
葛伟萍：合金元素对氮化硅制备的影响与研究
（中国粉体网编辑整理/空青）
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