中国粉体网讯 作为锂离子电池关键材料之一，负极材料对锂离子电池的最终性能起着至关重要的作用。2023年2月9-10日，由中国粉体网主办的“先进负极材料技术与产业高峰论坛”于山东青岛隆重召开。会议期间，针对各类负极材料的产业化技术与国内外市场状况，我们邀请到业内专家学者、优秀企业代表做客“对话”栏目，进行访谈交流。本期为您分享的是中国粉体网对清华大学魏飞教授的专访。
中国粉体网：魏教授，您长期致力于碳纳米管的研发和产业化应用技术，请问硅基负极材料与碳纳米管这两者之间有什么联系？
魏教授：这两者之间是有联系的。首先，硅作为负极材料，由于它的导电性不好，一般都需要包碳；而且，碳纳米管是硅基负极材料将来使用的导电剂里面最重要的材料。碳纳米管刚开始是用到电池正极里，没有用在负极，但是现在大家越来越重视碳纳米管特别是单壁碳纳米管作为导电剂在硅基负极中的作用。
中国粉体网：魏教授，请问硅基负极材料目前在实际应用中存在哪些难点、痛点问题？您是如何看待这些问题的？
魏教授：大家通常认为硅基负极材料主要有以下几个难点，第一个，虽然硅的容量很高，比石墨的容量高出不止一个数量级，但是硅有体积膨胀问题，天然石墨仅百分之十几，而硅的体积膨胀变化达到380%；第二个问题，硅与碳相比，其导电性差了一亿倍，导电性差别很大；还有不稳定的SEI膜问题。这是大家已经认识到的几个麻烦。
但是从实际工程来讲，要比以上这些问题更为复杂，很核心的一个因素就是，我们现在任何加进去的硅，它的循环性都会变得很差，刚开始大家都认为是体积膨胀和导电性的问题，我们后来发现并不完全是，主要是硅和电解液会发生副反应，不仅消耗硅，消耗锂，同时还消耗电解液，这样现在大家看来它在膨胀时结构破坏和溶出是一个很大的问题。这是现在阻碍硅基负极材料大规模使用的一个核心问题。虽然像特斯拉或松下等一些卷绕型电池，在解决膨胀和稳定性方面做了不错的工作，但是对于我们国家以方形或软包为主的电池，还是极大的挑战。目前硅基负极的使用率很低。
中国粉体网：魏教授，请您介绍一下，您课题组近些年在硅基负极材料这一领域取得了哪些重要的研究进展和成果？
魏教授：我们从20多年前研究碳纳米管在电池中的应用开始，已经认识到负极将来的改进空间是比较大的。刚开始是挑战最难的硅负极，我们首先发现了硅负极很大的一个问题，其实不光是体积膨胀、导电性、结构破坏，而是与电解液的副反应问题。在这个副反应里面，碳包覆实际上是催化剂，会进一步加剧这个过程。
在搞清楚了这样一个机制的研究背景下，我们提出了几个逆向的解决思路和方法，就是用一些陶瓷包覆层去解决硅的溶出和膨胀的问题。因为大家通常都认为陶瓷是一类不导离子也不导电的材料，如果加到纳米硅体系里面，虽然可能隔开碳，使得不发生副反应了，但是很可能有些环节进行不下去，然而，我们发现实际上阻止锂离子导通的反而是形成的厚厚SEI。如果能做一个10纳米以下的陶瓷包覆层，会使得锂离子的扩散变好，然后整个效果也会变好。我们做了碳化硅、氮化硅、氮化钛这样的陶瓷包覆层，都会有一些不错的效果。
另外，我们发现，从工程实用的角度来讲，一氧化硅不仅是体积膨胀少，而且碳包覆下的它不敏感，碳不是催化剂了，这样会好得多。我们用流化床去实现起来，包覆的均匀性也更容易。我们发展了用不碱溶去检验包覆完整性的方式，大规模流化床制备方法也建立起来了。我们希望用这样的策略，让它的循环稳定性得到很好的改善。现在也做了工程放大，也希望能够在不远的将来用起来。
我们还做了一些单壁管、多壁管，作为导电剂加到硅碳负极里，研究它到底在起什么作用和这里面的机制。现在看来，单壁管的柔性和强范德华力，其实是保证它的循环稳定性好的一个核心原因。大家本来认为单壁管的导电性好，其实单壁管三分之二都是半导体，它的导电性是不如多壁管的，但是它的柔性和范德华力的作用都比多壁管好得多。我们发现，包覆好的硅加上单壁管，的确是解决问题的。
中国粉体网：魏教授，请问新型陶瓷材料例如SiC、TiN等在硅基负极材料包覆过程中的作用是什么？这个应用场景中对于陶瓷材料有什么性能要求？
魏教授：我们刚开始的研究比较朴素，主要是认为硅在充放电的时候容易结构性的破碎，虽然是不可避免的，但是我们需要找到一些比它的结构更强的材料，把它稳定住，像碳化硅、氮化硅这样一类原子晶体，是以共价键连起来的晶体，它的强度要好很多。
我们刚开始的想法，就是把碳隔开，碳不是催化剂了，能够解决一部分问题。后来我们发现，实际问题比这个还要复杂，它隔开以后，使得SEI膜会变得很薄，锂离子导通反而变好了，而不是以前大家所认为的可能会变差。其中详细的机理其实还没有搞懂，为什么10nm以下的陶瓷层导离子没有问题，按理来讲在这个尺度上去穿过去并不容易，但是我们也没有查出来它是从它的晶格还是晶界穿过去的，但更多的认为可能还是从晶界过来的，那些晶界的小缝隙其实导通锂离子的能力挺强的。硅本身不是一个很好的导离子东西，这样并不影响它，反而是把SEI减薄，使得锂离子的传输变得更好，大体上是这样理解的。
中国粉体网：魏教授，作为锂电负极，硅碳负极与硅氧/碳负极两种路线哪种更有优势？另外，在下一代高能量密度的锂电池中，硅基负极材料与金属锂负极是否会形成竞争关系？
魏教授：这需要做很长时间大量的工作。从基础研究的角度来讲，大家特别喜欢挑战硅负极材料，因为它有几个大的难点，锂离子的导通是个大问题，导电性是个大问题，体积膨胀又是更大的一个问题，副反应也是个大问题，这几个问题解决起来非常富有挑战，不是那么容易就能解决好的，但是它有个好处就是不光容量高，它的首效也会高，这也是大家都认为它有可能做起来但是实际做出来的效果不好的原因，就是这几个问题解决起来挑战性太大。
我觉得现在还不敢讲，硅负极和硅氧/碳负极哪个会走在前面，但是从目前工程化的角度来看，硅氧/碳负极走的更靠前一点，像特斯拉大概有10%的加入量，它的能量密度做得还不错，其实它是退求其次，就是把体积膨胀降下来一些，一氧化硅材料体积膨胀降一倍，锂离子导通大概可以提高四五个数量级，只要把碳包好了，就可以很快把这个做起来。
但是它有个致命的问题，就是它的首效不好。最近韩国人提出的预镁化，负极相去补，它逐渐可以做起来，我认为相对来讲是比较快的，但技术这样快在中国是不是能够很好实现还是个问题。原因在于，中国的电池体系在过去的十多年跟国外的主流思维竞争时走了完全不同的路线。虽然我们国家的硅氧负极有很大产能，但是由于体积膨胀、结构上的原因，我们加不进来，这样我们是不是要转型，这还是个大问号。我个人感觉，它的体积膨胀不仅是局部的，还有整体的。
至于硅基负极跟金属锂的竞争，我个人感觉它们还不在一个赛道上。金属锂负极是锂硫、锂空气这些下一代电池要解决的。它的体积膨胀就不能用简单的百分比来讲了，它的基数是零，往上延伸，虽然大家都认为它的体积能量密度不够好，但是它的重量能量密度特别好，但是它的难度也大得多。我不认为在现在的电池上，比如三元电池、磷酸铁锂电池中，金属锂会构成竞争。但是对于下一代锂电池，现在还不敢讲，应该是几十年以后的事了。
中国粉体网：魏教授，请问在固态锂离子电池与传统液态锂电池两者中，硅基负极材料的应用有什么差异吗？
魏教授：我个人的理解是，大家认为固态锂离子电池可能会好的原因，一个是锂枝晶和SEI的问题似乎它能躲开，另外是安全性好。对于石墨负极来讲，它的枝晶问题的确会存在，但是对于硅负极，它的枝晶问题就不严重，但是它有SEI的问题，但是固态电池也会带来很大问题，就是它的离子导数是靠扩散，比我们现在的电解液低两三个数量级，与现在的电池兼容性也没那么好。本来大家认为它可以解决安全性的问题，但是随着液态电池技术的进步，压实密度越做越高，电解液的用量并不大，固态电池除非能提高电压等级，不然它提高能量密度是有限的，它照样会有很多的技术问题，还是很复杂的。
（注：现场采访/黑金、文字整理/平安，经魏飞教授审阅）
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