中国粉体网讯 随着新能源汽车产业的飞速发展，人们对于高性能动力锂电池的需求也在持续攀升，作为动力锂电池核心的负极材料的市场需求量更是与日俱增。2022年全球负极材料出货量达到155.6万吨，同比增长71.9%，其中，中国负极材料出货量同比增长84.0%达到143.3万吨。
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作为动力锂电池的关键材料之一，负极材料占电池成本约10%，主要由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合而成后均匀涂抹在铜箔两侧经干燥、滚压而成，起到可逆地脱/嵌锂离子并储存能量的作用，对锂电池充放电效率、能力密度等性能起到决定性作用。
其实，锂电池用负极材料分很多种，按照所用活性物质，主要分为碳材料和非碳材料两大类。在动力锂电池中，哪些材料堪当大任呢？本篇我们就来讲一讲。
电池负极材料一览（来源：粉体网整理）
01 石墨负极：任重道远
虽然石墨作为锂电池负极具有得天独厚的优势，但当时石墨作为负极材料进入人们的视野时，却遇到了很大的阻力。石墨和当时使用的锂电池电解液环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯表现出不兼容的现象，很容易发生溶剂化过程，导致石墨在电解液中剥落，因此石墨无法在实际中应用。
对于这个问题，1982年Yazami教授首次将石墨应用于固体聚合物锂二次电池负极，这个重大发现表明石墨碳材料可以实现可逆储锂，也使得人们对石墨类碳材料作为锂电池负极更加充满信心。又经过了近10年的摸索和研究，终于在1991年，日本Sony公司率先将石油焦作为负极应用于商业化锂电池中，开创了以碳为负极材料的体系，锂电池就此问世。
发展到目前，石墨已经被公认为是锂电池的理想负极材料，占据了超过95%的市场份额。而石墨负极又可进一步分为天然石墨与人造石墨两大类，比较而言，人造石墨更胜一筹。从克容量来看，天然石墨容量略高于人造石墨，天然石墨负极材料的理论容量为340-370mAh/g，人造石墨负极材料的理论容量为310-360mAh/g；从循环性能来看，人造石墨循环性能好于天然石墨，根据贝特瑞的数据，天然石墨的循环周数为500周左右，人造石墨循环周数可达6000周，主要原因为天然石墨的颗粒大小不一致，表面缺陷较多，因此容易与电解液反应从而导致循环性能下降；从膨胀率角度来看，天然石墨膨胀率高于人造石墨，主要原因为鳞片石墨的结晶度较高，片层结构单元化大，具有明显的各向异性，因此，锂嵌入和脱嵌过程中体积产生较大的变化；制造成本以及售价来看，人造石墨的成本以及售价高于天然石墨，主要是由于石墨化工艺导致；就趋势而言，人造石墨替代天然石墨大势所趋，2022年人造石墨市场占比为84%，天然石墨市场占比为15%。
天然石墨与人造石墨的组合稳固了石墨类负极在负极材料中的地位。尽管石墨类负极容量接近理论上限，眼下硅基负极，长远金属锂负极蠢蠢欲动，欲接棒石墨类负极，给人一种石墨类负极即将功成身退的感觉。但小编认为，得益于技术、价格和成熟配套产业优势，在未来相当长的一段时间内，石墨类负极的地位无可撼动。
一方面，当下的研究中，无论硅负极也好、金属锂负极也好，石墨都是绕不开的改性材料。以硅负极为例，硅材料循环性能比较差，而且体积膨胀比较大。当下主流的解决措施就是将硅材料与循环稳定性更好的石墨材料进行复合。而且，目前硅基负极中硅的复合量基本上都在10%以内，也就是说大部分还是石墨材料。哪怕以后硅负极材料的研究上一个台阶，石墨材料无法替代的优势，比如体积膨胀率、循环性能、导电性能、结构稳定性等方面，都是硅负极材料难以望其项背的。
另外一方面，石墨化产能供应量提升带来石墨化成本的下降。在以往，石墨化工序在人造石墨中的成本占比较高，超过40%，随着石墨化产能建设的陆续释放，石墨化成本下降，人造石墨负极材料价格会跟着下滑。此外，以头部负极材料企业为主，打通石墨化、碳化及原材料等实现负极材料一体化布局的趋势加剧。目前我国大部分负极材料厂商的石墨化都是以外协厂加工为主，一体化布局可以有效的控制成本，同时保障上游原材料的供应安全，进一步提升与电池企业的议价权。
02 硅碳负极：未来可期
由于石墨材料的比容量已接近理论比容量极限372mAh/g，进一步提升空间有限，限制了高性能锂离子电池的发展。硅基负极材料因其具备高理论容量、低脱嵌锂电位、环境友好、储量丰富等优点，被视为最具潜力的下一代负极材料。
随着特斯拉、宝马等车企宣布牵手4680系大圆柱电池，大圆柱电池备受动力电池市场关注。硅基材料作为适配大圆柱电池的负极材料，被市场认为是下一代负极材料的主流方向。
硅基负极中，为了解决单质硅的膨胀系数缺陷，在当前的实际应用中，通常会选择以掺杂的方式加入人造石墨，主流技术路线为硅碳负极与硅氧/碳负极，前者指的是指纳米硅与石墨材料混合，后者则是用氧化亚硅与石墨材料复合。
从性能上看，硅碳负极首效高，但体积膨胀系数过大，导致循环性能不佳，一般在500~600周，无法达到国标规定的动力电池循环1000周的标准；硅氧/碳负极则与之相反，首效相对较低，成本高，但循环性更好。
从市场看，硅基负极处于商业化初期，出货量与渗透率都处于很低水平，增速也不及负极行业整体扩张速度。2021年，国内的硅基负极出货约为1.1万吨。而GGII分析指出，2022年，硅基负极在整体负极材料中占比增速明显，增长近3倍。
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从发展前景来看，虽然硅氧/碳本身的循环性能比硅碳要好，经过碳包覆等改性手段，在循环性与膨胀方面已经可以达到动力电池的使用要求，目前市场上面走量的硅基负极材料也是以硅氧/碳为主。但是，硅氧/碳负极的原料价格比硅碳负极贵；另外，硅氧/碳负极的首效低，需要进行预锂化，预锂化则需要用到预锂试剂，而目前锂盐的价格比较高，这就造成了硅氧/碳负极成本进一步升高；再者，硅氧/碳负极由于反应生成硅酸锂，可以抑制它的膨胀，所以它循环性能较好，但是反过来，这又对硅氧/碳负极的电化学性能以及整体能量密度产生副作用。所以，从新能源汽车的长远发展来看，在动力锂电池追求高能量密度和低成本的趋势下，硅碳负极更具优势。
03 金属锂负极：吃鸡玩家
其实，锂电池最初就是以金属锂作为负极。金属锂具有极低的密度（0.59g/cm3）、最低的电极电位（–3.04V）和超高的理论比容量（3860mAh/g）,被誉为二次电池领域的“圣杯”。但是锂金属电池在使用中，由于存在锂枝晶、负极沉淀/副反应现象，严重影响电池的安全，故而现阶段基本上处于概念性阶段。
锂金属电池主要研究方向为锂硫电池、锂空气电池与锂二氧化碳电池等。
锂硫电池的历史最早可以追溯到1962年，其理论能量密度可达2680Wh/kg，加上单质硫在地球上储量丰富、价格低廉、对环境友好等特点被认为是最有希望取代锂离子电池的储能体系。但其商业化发展目前依然面临着许多挑战，例如硫单质和硫化锂的绝缘性、多硫化锂在电解液中的穿梭效应、活性物质在充放电过程的体积变化，以及锂负极的副反应和锂枝晶生长等，都会导致锂硫电池的容量下降，循环寿命变短，安全性也会变差。基于目前锂硫电池的研究，未来突破重点主要为硫复合正极材料、固态电解质、金属锂负极结构设计/表面修饰/构建SEI人工膜等方面。
锂硫电池（来源：大连化物所）
目前，锂硫电池已经开始了初步的产业化，在电动飞机、无人机上初步实现搭载，处于产业化前夕。
锂氧气电池的研究最早可以追溯至1976年，其能量密度可达3505Wh/kg，接近燃油的能量密度，且环境友好，反应生成物为水。
但锂氧气电池面临着正极材料的稳定性差、过电势高、电解液不稳定且易挥发、锂负极的安全性等问题。对于锂氧气电池的研发目前还处于起步阶段，除了上述问题以外，还面临着反应动力学缓慢，有机体系下氧气纯度要求高等难点。因此，在一个可行的商业化开发实施之前，还需要大量的研究工作。
锂二氧化碳电池的起源是基于在锂氧气电池中加入二氧化碳来提高放电容量和能量密度。2014年报道了第一个室温可再充的锂二氧化碳电池，证明了温室气体二氧化碳可以被捕获并用作一种很有价值的能量存储媒介，自此，锂二氧化碳电池引起了广泛的关注和研究。
锂二氧化碳电池（来源：西北工大）
目前锂二氧化碳电池的发展还处于起步阶段，放电产物Li2CO3宽禁带宽度导致的高过电位、循环性能差、倍率性能弱和放电容量低等问题严重制约锂二氧化碳的快速发展。这些问题都归因于CO2气体缓慢的反应动力学。因此，开发高效的正极催化剂和稳定的电解质是促进CO2电化学反应的首要任务。
锂二氧化碳电池面临的问题和相应的改性方法（来源：王晓雪，《高比能锂氧气/锂二氧化碳电池正极关键问题及新型策略研究》）
参考资料：
1、EVTank/伊维经济研究院，《中国负极材料行业发展白皮书（2023年）》
2、高工锂电，《年度盘点｜2022年负极材料产业四大“变动”》
3、吴宝亮等，《石墨负极材料的发展历史与研究进展》
4、刘伟，《高比能锂硫/氧气电池关键材料的设计及充放电机理研究》
5、王晓雪，《高比能锂氧气/锂二氧化碳电池正极关键问题及新型策略研究》
（中国粉体网编辑整理/长安）
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