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背景介绍
硬碳材料因其低成本以及结构优势已成为钠离子电池最具应用潜力的负极材料之一。然而，针对其表面富缺陷特性衍生的低库伦效率这一困扰硬碳应用的关键技术瓶颈，行业内一般通过表面包覆的策略予以针对性解决。然而，常用的包覆层（如软碳、石墨、碳纳米管、Al2O3等）由于对钠离子无反应活性或碳层间距较小而无法作为储钠位点，会造成硬碳材料的容量下降。因此，如何设计并开展兼具首效提升与容量贡献的表界面构造是提升硬碳在钠离子电池高效应用的关键。进一步地，阐明基于功能化修饰层改性的硬碳负极的储钠作用机制，亦可为硬碳负极的精准化结构调制提供理论支撑。
研究方法
通过无催化剂的低压化学气相沉淀法在硬碳颗粒的表面原位生长了具有自弯曲特性的石墨烯层。利用离位TEM揭示了卷曲石墨烯的生长过程，另外通过SAXS、Raman、XPS等表征手段探明了卷曲石墨烯调控硬碳表面缺陷的作用机制；进一步地，通过赝电容、不同电位下的Raman和深度刻蚀XPS等方法协同揭示了自卷曲石墨改性硬碳负极材料在低电位平台区的钠离子储存行为。
成果简介
西北工业大学谢科予教授团队通过低压CVD方法在硬碳表面原位生长出由外延生长的卷曲石墨烯组成的改性层。表面的卷曲石墨烯不仅提高了硬碳的电子/离子导电性，而且还有效地屏蔽了其表面缺陷，增强了其库伦效率。由于卷曲石墨烯（CG）的自发卷曲结构特征，形成的微孔（≤2nm）提供了额外的活性位点，增加了其比容量。当用作钠离子电池的负极时，HC/CG复合材料显示出358mAh·g-1的高可逆容量和88.6%的首次库伦效率，5A·g-1大电流放电条件下仍获得145.8mAh·g-1比容量，1A·g-1下循环1000次后仍具有88.6%的容量保持率，表明其具有优异的倍率性能和循环稳定性。这项工作为硬碳负极提供了一种简单有效的表面局域缺陷/微结构调控策略，并加深了对低压平台区Na+储存行为的理解，特别通过形成准金属团簇作为储钠行为的孔隙填充机制。
图文导读
图1（a）卷曲石墨烯的生长机制示意图。（b-e）卷曲石墨烯在不同生长阶段的TEM图像。
图2（a-d）HC和HC-G1.5样品的TEM和HRTEM图像。(e)各样品的N2等温吸脱附曲线。（f）通过BJH方法检测的样品孔径分布。（g）HC-G1.5的SAXS曲线拟合信息。
图3（a）HC和HC-G1.5的拉曼分峰信息。（b）HC和HC-G1.5的XPS图谱。（c）HC，HC-G1，HC-G1.5，HC-G3和HC-G5的首圈充放电曲线。（d，e）HC和HC-G1.5循环前后的EIS谱。
图4（a）HC和HC-G1.5在1C下的循环曲线。（b）不同样品的倍率性能对比。（c，d）HC和HC-G1.5在不同电流密度下的充放电曲线。（e，f）不同电流密度下HC和HC-G1.5在各电位区间下的容量分布。
图5（a，b）HC和HC-G1.5的CV曲线。（c，d）CV曲线中log(ip)对log(υ)的线性拟合。（e，f）HC和HC-G1.5在1mVs-1下的赝电容贡献细节图。（g，h）不同扫描速下的赝电容贡献百分比。（i）由GITT测试得到的不同电位下的钠离子扩散系数。
图6（a）HC-G1.5在不同放电点位下的XPSNa1s图谱。（b）HC和HC-G1.5在嵌钠态下不同深度的XPSNa1s图谱。（c）HC和HC-G1.5在不同放电电位下的Raman图谱。（d）HC-G1.5||NLNMO全电池的倍率性能。（e）HC-G1.5||NLNMO在0.2C下的循环曲线。（f）与其他工作的比较。（g）钠离子在微孔中形成准金属团簇的示意图。
（中国粉体网编辑整理/文正）
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