【原创】钠离子电池层状氧化正极材料研究进展

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摘要：钠离子电池在储能、商用车及部分乘用车等领域有广阔的发展前景，随着技术的进步，钠离子电池的产业化应用在加速。在电池材料方面，钠离子电池正极材料体系主要分为层状氧化物、普鲁士蓝类化合物和聚阴离子型化合物三大类。其中，层状氧化物正极综合性能最佳，是目前钠离子电池正极材料的主流路线。文章综述了钠离子电池层状氧化物正极的研究进展，并对其发展趋势进行了展望。

关键词：钠离子电池；层状氧化物；正极材料

钠离子电池与锂离子电池在工作原理及生产工艺方面相类似，并且钠资源自然储量丰富，分布均匀，成本低廉。与锂离子电池相比，钠离子电池在低温性能、倍率性能、安全性能及成本方面有一定优势。随着钠离子电池技术的不断成熟，未来钠离子电池可以在储能、商用车等领域对锂离子电池形成互补或替代，具有很大的发展潜力。

正极材料是钠离子电池关键组成部分，对电池的性能有至关重要的影响。钠离子电池正极材料主要有三种技术路线，分别是层状氧化物、普鲁士蓝类化合物以及聚阴离子型化合物。其中，层状氧化物和普鲁士蓝类化合物在能量密度、成本等方面更具优势，是目前产业化靠前的两种技术路线，尤其是层状氧化物正极材料，量产化可行度强。

不过，目前层状氧化物正极材料存在循环寿命短、结构相变复杂、界面退化等问题，如何提升其综合性能是钠离子电池正极材料研究的重要课题。

1、层状氧化物正极材料的结构

过渡金属氧化物化学式可以用Na_xTMO₂（TM表示过渡金属）表示，x为钠的化学计量数，数值范围为0＜x≤1。根据不同的形态，过渡金属氧化可分为两种，即层状型和隧道型。隧道型氧化物材料结构稳定，但是能量密度低，限制了它的应用。层状氧化物材料制备方法简单、比容量高，加上其组成的多样性，即在过渡金属位置可以使用不同种类和不同比例的元素替代，能够为工业应用和基础研究提供较大探索空间^[1]。

层状氧化物材料的结构，包括O2、O3、P2、P3四种类型。在过渡金属氧化物结构中，过渡金属元素TM和周围6个氧元素成键，形成TMO₆八面体，这些八面体通过共棱连接，钠离子处于过渡金属的层与层之间，形成NaO₂层，NaO₂层和TMO₆层上下交替排布。Delmas等^[2]通过研究钠离子的配位环境和氧原子的堆积方式，将层状氧化物分为O2、O3、P2、P3四种。其中，数字2、3代表氧原子堆积形成的周期序列的最小层数分别为ABBAABBA，ABCABC，O和P则对应着钠离子在碱金属层的配位环境，O代表八面体，P代表三棱柱，其中O3型和P2型氧化物比较常见。O3型相对来说有较大的钠浓度，拥有更高的初始容量，但是当钠浓度从O3型结构中转移时，就需要经过一个比较狭窄的截角四面体中间部位，使得其扩散的能垒很大，倍率性能较差。相反，在P2型结构中钠浓度所经过的则是在一个比较宽广的平面或圆外切四边形中心的中间部位，能垒相对较少，所以P2型结构可以显示出更高的倍率性能^[3]。在某些特定的合成条件下，P2型和O3型氧化物会发生O3/P3型及P2/O2型结构转变^[4]。目前，层状氧化物正极材料主要以O3和P2为主，其他结构较少。

钠离子电池层状过渡金属氧化物结构示意图^[4]

2、层状氧化物正极材料的制备

（1）固相法

固相法工艺流程

Bianchini等^[5]采用固相法制备了P2/O3混合相Na_2/3Li_0.18Mn_0.8Fe_0.2O₂，按照化学计量比称取Na₂CO₃、Li₂CO₃(过量5%)、Fe₂O₃和Mn₂O₃后，球磨混合均压片，再以3C/min的升温速率，空气氛围下1000℃烧结6h。该材料在1.5-4.2V的电压范围内分别以0.1C和1C的倍率进行充放电测试，得到首次充放电比容量分别为125mAh/g和105mAh/g，100个循环后容量保持率为99.0%-99.5%。

固相法工艺流程相对简单，利于工业化生产，但是该法在对材料的粒径、相态以及形貌控制上存在不足，并且在球磨过程中材料容易产生团聚，导致材料的均一性程度不高。

（2）共沉淀法

共沉淀法工艺流程

共沉淀法的优势在于能够通过控制反应条件，得到表面光滑、粒径分布均一、振实密度较高的层状氧化物正极材料，对于工业化生产比较适合。

Sun等^[6]按照化学计量比称取NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O配制成金属盐溶液1，按镍盐和锰盐的摩尔比96:0.04称取对应的硫酸盐配制成溶液2。用NH₄OH和NaOH的水溶液调节溶液2的PH为11左右时，将溶液1逐渐加入并再次调节pH。在温度为50℃、转速为1000r/min的条件下制备得到具有核壳结构的富镍材料Na(Ni_0.65Co_0.08Mn_0.27)O₂。在1.5-4V电压范围内以0.5C的倍率进行充放电测试，首次放电比容量为168mAh/g，50个循环之后容量保持率为77%。

除了固相法、共沉淀法外，层状氧化物正极材料还可以通过喷雾干燥法、溶胶-凝胶法等方法制备。

3、层状氧化物正极材料改性策略

目前，层状氧化物正极材料主要存在两个大的问题。首先，不可逆相变的问题。层状氧化物正极材料在充放电过程中通常会经历一些复杂的相变过程，P2相材料在高电位下发生不可逆的P2→O2相变，而O3相材料的相变则更为复杂。这在一定程度上会导致电池能量密度和循环寿命的衰减。这是由于在充电过程(脱钠)中，Na⁺对过渡金属层的屏蔽作用逐渐减弱，层间O^2–之间的排斥力逐渐增大，导致过渡金属层发生滑移而发生相转变，进而降低了材料的循环稳定性。

除了相变问题，层状氧化物正极材料还存在空气中的存储问题。这类材料暴露于空气后具有吸湿特性，造成材料表面潮解，导致电池性能变差。由于材料不易存储的问题，会造成材料运输成本增加。

针对层状氧化物正极材料的缺陷，目前的改性策略主要包括元素掺杂、表面包覆、P/O混合相等。

（1）元素掺杂

所谓掺杂，是将过渡金属离子掺入到材料的晶体结构中对材料进行改性的手段。对层状氧化物正极材料的组分进行设计，寻找合适的掺杂离子，对离子掺杂浓度和位点进行优化设计，可以提高材料的整体性能。掺入与材料中引起电化学性能降低的金属离子半径相接近的离子，目的是通过提高材料晶格能的方式来稳定材料的结构，从而使材料的容量、循环性能和热稳定性得到显著提升^[7]。具体来看，元素掺杂能够调节层状氧化物晶体结构的层间距，抑制Jahn-Teller效应，增强 TM-O键能等。

Zhang等^[8]对受到Jahn-Teller效应的层状材料利用Zn掺杂法来改善材料的电化学性能。采用溶胶凝胶法在Na_0.833(Li_0.25Mn_0.75)O₂的基础上掺Zn元素结果发现Zn元素的掺杂不仅可以降低Jahn-Teller效应带来的危害，而且能够抑制材料的相变。

Wang等^[9]合成了Zn^2＋掺杂的Na_2/3Zn_0.25Mn_0.75O₂正极并研究了Zn^2＋杂对材料结构和电化学性能的影响。结果表明Zn^2＋掺杂有效地抑制了P2-O2相结构转变，同时抑制了由姜泰勒效应引起的晶格畸变。结果显示，Zn^2＋掺杂的Na_2/3Zn_0.25Mn_0.75O₂正极在充放电过程中表现出非常小的体积变化——仅1.0%。电化学测试结果表明Zn^2＋掺杂有效地提升了材料的循环稳定性。

Zhang等^[10]研究了Mg取代Mn元素对O3-NaMn_0.48Ni_0.2Fe_0.3Mg_0.02O₂材料的晶体结构和电化学性能所产生的影响，不仅可以抑制循环过程中Fe的不可逆迁移，而且诱导O3和P3之间更可逆的相变也不会恶化TM-O键，使得O3-NNFM结构更稳定，此种表现在Zn²⁺和T⁴⁺掺杂材料中也有同样的体现。

（2）表面包覆

大多数的层状氧化物正极材料都存在易失效问题，这类材料在空气和湿气中的稳定性很差，这使得加工、储存和运输具有挑战性且成本高昂，限制了材料的实际应用。在层状氧化物表面包覆其他材料能够有效增强电极的结构稳定性。

李海明等^[11]采用铝基金属有机框架通过球磨法合成了介孔氧化铝包覆层表面修饰的Na_2/3(Ni_1/3Mn_2/3)O₂正极材料。这种介孔氧化铝包覆的NNMO/MP-Al₂O₃样品在0.1C倍率下放电比容量高达198.2mAh/g。在3C倍率下，NNMO/MP-Al₂O₃样品放电比容量也达到了110.3mAh/g，循环50次后仍有87.3%的容量保持率。涂层包覆可以有效抑制高压下的不利副反应和金属氧化物层的剥落，从而提高材料循环性能和结构稳定性。

Dang等^[12]在P2-Na_2/3/(Ni_1/3Mn_2/3)O₂材料的表面包覆了一层CuO，包覆后的材料有效地抑制了过渡金属离子的溶出，在加强晶体结构稳定性的同时降低了材料在高电位下的分解程度。电化学测试表明，未包覆的Na_2/3/(Ni_1/3Mn_2/3)O₂在0.1C和5C倍率下放电比容量分别为101mAh/g和45mAh/g，包覆之后在相同倍率下的放电比容量分别为107mAh/g和69mAh/g。

（3）P/O混合相

单相结构材料在特定的电化学应用中具有一定的优势，但由于其固定的结构，在其他方面也存在固有的缺陷。为整合不同相的优点，克服每个单相的固有缺陷，研究人员尝试合成含有P&O混合相结构的混合正极材料，通过相互补偿结构来提高材料性能。

Yang^[13]等通过溶胶-凝胶法合成了双相P2(质量分数为34%)/O3(质量分数为60%)Na_0.8Li_0.2Fe_0.2Mn_0.6O₂正极材料，初始放电容量为174mA·h/g，100次循环后容量保持率为82%。初始层间钠离子含量的提高使得充放电过程中材料结构更加稳定，以上两种材料同时结合了O3相高容量和P2高循环稳定性的特点，综合提升了正极材料的电化学性能。

Ji等^[14]通过优化合成条件，成功将3nm厚的非晶Al₂O₃层均地沉积在Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂(NNMO)层状相材料的表面，从而合成了P3/P2双相的钠离子电池正极材料，P2相在Na脱嵌过程中为P3相提供了支撑，在一定程度上提高了材料循环稳定性。Al₂O₃-ALD 的效果最为显著。在5C的电流密度下，该电极在300次循环后仍有约105mAh/g的可逆容量。

4、结语

受益于新能源行业的快速发展，钠离子电池的产业化在加速。正极材料作为钠离子电池关键组成部分，对于钠离子电池的发展起到至关重要的作用。在钠离子电池正极材料三大路线中，层状氧化物正极材料综合性能最为优异，有望成为最先商业化应用是正极材料。对于该类材料而言，目前仍然存在空气稳定性差、不可逆相变等问题，阻碍了其实际应用。随着掺杂、包覆、结构/组成设计等多种改性手段研究的深入，对于层状氧化物正极材料性能的改进和提升也在不断进步，相信未来层状氧化物正极材料将会在钠电储能、动力电池等领域发挥巨大作用。

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