中国粉体网讯 锂离子电池的关键材料包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。在电池的首次充放电过程中会有小部分电解液在电极附近发生不可逆反应，在电极表面生成一层固体电解质界面膜(SEI膜)。有研究表明SEI膜在有机溶剂中可以稳定存在，其生成受到电解液种类、添加剂等影响。负极表面的SEI膜能够隔绝负极的电子传递，具有离子导电性，允许离子在其中自由穿梭，对各类副反应和电池在循环过程中电极材料的体积膨胀均有一定抑制作用。因此，SEI膜的性能对离子电池性能发挥有积极意义。
电解液作为锂离子电池的关键材料，其主要组分为溶剂、锂盐和添加剂。其中添加剂在近年来已成为电解液领域研究的重要方向，添加剂用较小的添加量就能够更经济、高效地提升锂离子电池性能。
六氟磷酸锂(LiPF)作为电解质盐在市场上占据绝对主导地位，碳酸酯类化合物如碳酸乙烯醋(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等作为电解液有机溶剂，按照对电解液的不同需求，如更宽的电化学窗口和更高的离子电导率等，可以采用不同的二元或三元混合溶剂体系。除电解液外，电极材料的表面结构对界面的稳定性也有重要影响。目前主流的碳材料负极表面存在不规则结构，有研究认为其可能会催化电解液的不可逆分解，这会对碳材料和电解液的性能产生一定影响，进而大大削弱锂离子电池性能。研究者们认为，使碳材料表面的催化活性失活的重要方式是表面修饰。为此，人们研究开发出了多种电解液添加剂，通过添加剂的作用在碳负极表面形成更加优良的SEI膜，以达到表面修饰的作用，这样不仅能够保护碳材料，还可以抑制电解液的分解，进而提高锂离子电池的电化学性能。
与主流的石墨负极相比，硅基负极材料的能量密度优势明显。石墨的理论比容量为372mAh/g，而硅基负极材料的理论比容量超过其10倍，高达4200mAh/g。硅碳复合材料能够大大提升单体电芯的比容量。
硅基负极材料也存在着较为明显的缺点，主要有以下两方面：一是硅颗粒在脱嵌锂时伴随着体积膨胀会导致颗粒粉化、脱落，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离；二是硅颗粒表面固体电解质层的持续生长对电解液以及来自正极的锂源的不可逆消耗。由于硅基负极材料的体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。因此，为了提高硅基负极材料的电化学性能，系统研究电解液添加剂在硅负极表面的作用机理有重要意义。
添加剂如何影响硅碳负极体系性能？
有研究者研究了成膜添加剂对硅碳负极体系高温性能的影响。目前研究较多的电解液添加剂如：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)等，在硅碳负极体系中逐步得到多方面的针对性应用，以便更好地改善电池材料的综合性能。硫代有机溶剂是锂离子电池SEI膜很好的成膜添加剂，能有效地改善SEI膜的特性进而提升电池的性能。
研究人员通过选用丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)与甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)作为硅碳负极体系电解液的添加剂，重点探讨两种添加剂对硅碳负极体系高温性能的影响。采用DFT密度泛函理论计算了两种添加剂的成膜性，实验结果表明：丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)添加剂的使用具有更加优异的成膜性，使其具有相对添加剂甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)更优异的高温循环与存储性能。甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的使用不利于高温循环性能的提升。但丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)与甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)添加的使用都可以降低电池的ACIR与DCIR的增长率，抑制电池的热膨胀率与冷膨胀率，提高电池的容量保持率与容量恢复率，显著提升硅碳负极体系电池的高温存储性能。
也有研究者考察了成膜添加剂对硅碳负极体系循环寿命的改善。他们选用氧化亚硅混掺石墨作为负极材料，配合镍钴锰(NCM)三元材料作为正极制作成软包电池进行充放电测试、成膜机理分析和常温循环测试。对比分析不同添加剂组合对硅碳负极电化学性能的影响。实验结果表明：硫酸亚乙酯(DTD)可以优先在硅碳负极表面成膜，成膜电位为2.3V，按一定比例搭配碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)后，可将软包电池的循环寿命由700次提升至1650次，获得较为理想的循环效果。此外，他们也考察了不同电解液添加剂在硅碳负极表面上的成膜作用及机理。实验结果表明：在石墨负极中加入质量分数5%的SiO，实际比容量可以达到395.73mAh/g。LiPO2F2+FEC的添加剂组合可以将电池首次库仑效率提高至89.21%。其中LiPO2F2的成膜电位最小，可以在2.4V即发生成膜反应。LiPO2F2+FEC的添加剂组合可以有效地改善硅碳负极的循环性能，在200次循环后容量保持率可以达到90.29%。
不同于以上研究，还有研究者通过实验了解腈类添加剂、电解质添加剂在硅碳负极体系中的基础电化学性能，考察不同添加剂在碳负极体系中体的作用。他们的实验结果表明腈类添加剂对电池的各项性能未有明显改善。不过，有研究指出，腈类添加剂在正极上的耐氧化性较强，具有很好的稳定性。同时，腈类添加剂中的氰基可以和电极表面的活性位点结合，其具有较强的配位能力，能够减少电极对电解液的分解作用并掩蔽正极表面活性离子。在正极上，没有形成阻抗较大的表面膜，加上它自身很稳定，又能络合一些活跃的离子，这些因素共同作用下使腈类能够在正极增强电解液抗氧化性，进而提升电解液的循环寿命等性能，从实验结果看，猜想腈类在负极上的作用大大弱于正极。另外，他们将二氟磷酸锂作为电解质添加剂进行研究，加入二氟磷酸锂的电解液常温化成相较其他电解液容量更高，数据一致性更好。该电解质添加剂的加入促进了电池容量的发挥并提高了首效，对电池的循环和高低温性能均有不同程度的改善。
小结
针对硅碳负极材料的特点，通过加入不同电解液添加剂可以改变硅碳复合材料在循环过程中由于体积膨胀造成的SEI膜不稳定，不断消耗锂盐与溶剂所带来的问题。合理的添加电解液添加剂能够对硅碳负极的性能起到优化作用，这为解决硅碳负极材料的应用难题提供了一种新的路径。
参考来源：
宋健.不同添加剂对硅碳负极的影响作用
乔顺攀，等.成膜添加剂对硅碳体系高温性能的影响
刘恋，等.电解液添加剂在硅碳负极体系中作用机理研究
刘恋，等.成膜添加剂对硅碳负极体系循环寿命的改善
（中国粉体网编辑整理/文正）
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