中国粉体网讯 表面包覆技术由于其不改变基体内部特性，并且通过表面涂层结构获得一种新的性能，广泛应用在各领域，在锂离子电池材料方面亦得到广泛关注。
表面包覆在炭负极材料改性中的应用
为解决石墨材料与电解液的相容性不佳导致的溶剂分子插入石墨片层而产生的结构破坏，以提高石墨类负极的稳定性，延长其使用寿命，研究者提出对石墨材料表面进行包覆手段。
通常在石墨表面构筑一层“保护膜”，能防止电极与电解液之间的直接接触，避免由溶剂化导致的石墨片层剥离，保证电压平台的平稳，进而提高电池的循环稳定性。
无定形炭包覆层
“核壳结构”的改性机理由成会明院士等提出，采用气相沉积法将无定形炭包覆于球状天然石墨表面。“核”为被包覆的石墨，保持了其较高的理论容量和低电位；而“壳”与电解液的相容性优良，可以防止因溶剂分子共嵌入而引起的片层剥离、破坏和体积膨胀，从而改善负极材料的首次库伦效率和循环稳定性。
沥青包覆石墨SEM图像
如上图所示，以沥青为碳源，采用温和活化的方法在石墨表面包覆一层无定形炭。锂离子可以利用无定形炭的微孔等结构缺陷，在包覆层中脱嵌和插入，不会直接影响到石墨的结构，从而提高循环稳定性和容量。
采用机械混合方式，以PVA和PVC为碳源使天然石墨表面得到非晶态炭化层，类似一层锂离子缓冲层，可解决石墨体积膨胀的问题，同时还可以增大石墨片层间距，减小锂离子扩散阻力，使石墨负极的循环稳定性和倍率性能都得到显著提高。
酚醛树脂是良好的无定形炭碳源，在天然石墨膨胀后将其浸渍于液相中，可包覆一层硬炭于石墨表面，使石墨负极材料的可逆比容量和循环稳定性均得到改善。研究还进一步发现，包覆层对负极材料性能的改善效果与具体使用何种碳源无关，但无定形炭的包覆厚度对石墨负极材料的比容量有影响，且影响效果是双重的。
负极材料的比容量并不总是随炭涂层的厚度增大而提高，而是存在一定限度。炭层的涂覆可以减少石墨材料的比表面积，进而减少锂离子的不可逆损耗从而提高其首效和比容量，但过厚的涂层反而会增大离子传输阻力而使其容量衰减。
其他包覆层
在石墨表面包覆一层金属（Cu，Ni，Al，Zn等）或其氧化物可以有效提高金属锂的扩散系数，同时抑制电解液与石墨的直接作用，提高负极材料的可逆比容量和循环稳定性。将Ni或Cu纳米级薄膜对石墨材料表面进行包覆修饰，可有效减少锂沉积，提高可重复使用性和安全性。无定形Al2O3包覆石墨表面可以改善电解质的润湿性，降低锂离子的扩散阻力，有效抑制锂枝晶的生长，改善石墨材料的电化学性能。
而这些无机氧化物或者金属包覆层脆性较大、不易包覆均匀而且容易被破坏，研究表明含有碳碳双键的有机酸盐包覆石墨在电化学性能的提升方面效果更好。充放电过程中柔性聚合物链的生成有助于形成稳定的SEI层，因有机酸盐在电解液中不溶解，不易被破坏，所以聚合反应可由碳碳双键裂解产生的自由基引发。与炭层包覆类似，有机物包覆也应注意包覆程度问题，过度包覆反而会降低电池的首次循环效率和倍率性能。
表面包覆在硅负极改性中的应用
表面包覆是在硅表面通过物理或化学方法制备单层或多层保护层来抑制硅充放电过程中的体积膨胀以及改善材料的导电性。其主要优点是包覆方法多样且易于规模化生产，并且包覆层能很好地抑制硅充放电过程中的体积膨胀，增强循环性能。通常采用湿化学法、机械球磨、喷雾干燥、沉积技术以及其他类似方法进行硅表面包覆前驱体的制备，随后进行热处理，或者直接合成包覆结构。
硅表面包覆法的研究进展
湿化学法具有设备工艺简单、成分均匀等优势，是制备均匀表面包覆结构的常用方法。
机械球磨具有高能机械破碎力，能将颗粒充分混合并细化等，通常结合热解工艺实现硅表面原位包覆层，因其工艺简单高效、绿色环保、适应范围较广，是硅负极常用的包覆手段。
喷雾干燥法是规模生产包覆结构的常用方法，通常使用有机碳源与Si材料作为前驱体混合搅拌后，在旋风分离器的离心力作用下快速喷出并在热空气流下干燥制得包覆前驱体，再结合热解工艺制备硅碳包覆结构。
沉积技术是一种硅表面包覆的新技术，主要通过在各种材料表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料获得所需的各种优异性能。
表面包覆是最常见的，也是一种低成本的硅表面改性策略，通过包覆提高硅基材料的电导率，抑制硅的体积膨胀并且有效地减少活性硅与电解质的接触面。然而，硅活性材料的反复膨胀和收缩过程中容易发生断裂和粉化，是表面包覆结构面临的主要问题。因此，如何保证材料整体结构的稳定性与包覆层的均匀性，以及如何改性包覆层与Si之间的强相互作用是提升硅基材料综合性能的关键因素，这对于获得具有良好耐久性的负极非常重要。
参考来源：
王伊轩，等：锂离子电池炭负极材料表面改性研究进展
王帅，等:锂离子电池硅负极表面改性的研究进展
（中国粉体网编辑整理/平安）
注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！
