中国粉体网讯 在钠离子电池正极材料中，锰基层状正极材料因价格低廉、电化学性能优异、工作电压高等优势成为了最热门的材料之一。但锰基层状正极材料在脱嵌钠过程中会发生有害的相变从而导致钠离子电池循环性能欠佳。
针对上述问题，科研工作者进行了一系列的改性工作，包括引入新元素掺杂、制备复合型正极材料、表面包覆、微观结构调控等。其中新元素掺杂能够在一定程度上对层状金属氧化物的层间结构起到支撑与稳定的作用，并通过引入离子可适当提高材料的比容量。当前已有的掺杂体系包括过渡金属元素掺杂与非金属元素掺杂。
过渡金属元素掺杂主要包括镁、钛和铜等，不同的金属离子承担不同的改性作用，材料通过形成金属-O键等化学键作用于自身结构。此外，高熵合金正极材料（HEO）因其优异的结构稳定性近年来逐渐受到关注。多种过渡金属氧化物构成的纯相结构在充放电过程中高度可逆地发生P2与O3结构转化，进而获得了良好的循环稳定性。不同的过渡金属离子在材料中发挥不同的功能，部分过渡金属离子（如Ni2+、Cu2+、Fe3+和Co3+）提供了额外的电荷补偿，使材料的比容量提高，部分过渡金属离子（如Mg2+、Ti2+）起到了稳定主体的作用，部分过渡金属离子（如Sn4+和Sb5+）可以提高材料的平均电压。
（a）不同充放电电压区间的循环性能；（b）未引入掺杂元素的层状材料；（c）常规掺杂元素；（d）引入高密度纳米沉淀相构建三维网络结构有效抑制开裂
非金属元素掺杂主要包括硫、氟和氯等，通过取代部分晶格氧以提高电化学性能；硼元素通过与氧形成强共价键作用来改善材料电化学性能。
此外，双元素掺杂由于元素间的协同作用可以达到更好的改性效果。例如，郭玉国团队Mg2+和Cu2+共同替代Ni2+合成了多层定向堆积的Na2/3Ni1/6Mn2/3Cu1/9Mg1/18O2纳米片。Mg–Cu共掺杂将准固溶反应转变为绝对固溶反应，提高了结构稳定性，该正极在5C的电流密度下循环500周后容量保持率为81.4%。章根强团队合成了[Na0.67Zn0.05]Ni0.18Cu0.1Mn0.67O2正极，其中，Cu2+掺杂在过渡金属层的2a位点，起到稳定过渡金属层的作用，而Zn2+进入Na层，起到支柱作用，稳定高电压下P2相结构，抑制相变和裂纹产生。该材料在10C的电流密度下循环2000周后容量保持率为80.6%。更为重要的是，由该正极和商业化的硬碳负极组装的钠离子全电池器件可以实现225.1Wh/kg的能量密度，同时保持了较长的循环寿命，体现了较好的实际应用潜力。
2023年8月，中国粉体网将在山城重庆举办“2023先进正极材料技术与产业高峰论坛暨第一届钠离子电池材料技术研讨会”。我们有幸邀请到兰州理工大学石油化工学院的李世友副院长为我们带来题为《钠电过渡金属氧化物正极材料相变机制研究及其改性策略》的报告。在本报告中，李院长将基于锰基层状正极材料脱嵌钠过程中发生有害相变导致循环性能欠佳的问题，探索相变机理以及相变对电化学性能影响，并通过非原位F、原位Mg双掺杂改性的协同作用有效地改善层状氧化物正极材料的倍率性能及循环稳定性。
李世友，兰州理工大学教授，博士生导师，石油化工学院副院长。甘肃省“飞天学者”特聘教授，陇原青年英才，陇原青年创新人才，中科院“西部之光”培养计划入选者，甘肃青年五四奖章、甘肃省高校青年教师成才奖得者。兼任甘肃省低碳能源化工重点实验室副主任、甘肃省锂离子动力电池正极材料工程实验室主任、甘肃省锂离子电池电解液材料工程实验室主任、青海省低温锂离子电池工程技术研究中心主任。
研究方向聚焦于大型储能锂/钠离子电池关键材料研发及产业化技术开发、电极/电解液界面反应机理探究、先进功能型添加剂制备技术开发及电解液复配工艺研究等。先后主持国家自然科学基金4项，省重大、省基金重点项目、中央引导地方产业资金等省级课题10余项，并主持企业技术开发课题20余项。在Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、ACS Applied Materials&Interfaces、Carbon、Journal of Materials Chemistry A等刊物上发表论文100余篇，获发明专利12件，转化转移4件。
参考资料：
1、师文君等，《钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料研究进展》
2、姜娜等，《钠离子电池 P2 相镍锰基层状氧化物正极材料的研究进展》
（中国粉体网编辑整理/长安）
注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！
