(1)反应炉和反应工艺不断改进
炭黑反应炉是油炉法炭黑生产装置的核心部位,改进炭黑反应炉型结构和反应工艺是改变产品性能和提高产量和原料油收率的主要措施:①提高单炉生产能力,减少单位生产能力的装置建设投资和运转时的动力消耗和其他费用,从而降低炭黑生产成本,目前单炉产能已经达到4万-5万吨/年。②提高火焰温度,可以加快炭黑核心的生成,提高产品质量和收率,由于受到耐火材料的限制,目前温度一般为1900℃,最高为2100℃。③在油炉法炭黑生产装置中,采用富氧空气或纯氧取代过程空气,可以显著减少烟气和尾气的生成量,提高装置的生产能力,减少急冷水用量,提高尾气热值。现在油炉法炭黑生产装置中使用含氧量为27%的富氧空气,已有报道。④改进原料油雾化工艺,采用多点喷油、不规则喷油、添加各种添加剂或活化剂等手段,改进产品性能和提高收率。⑤采用金属水夹套喉管,以解决在高温、高速焰气冲刷下喉管容易变形的问题。
(2)节能技术
除了改进反应炉型结构和反应工艺可节能外,炭黑生产过程中的节能主要表现在要充分利用烟气的物理和化学热。生产实践表明,采用空气预热可以降低反应炉燃料消耗、减少二次急冷水用量及尾气量、提高尾气热值。空气预热温度每提高100℃,可以降低总能耗的1.95%,因此提高空气预热温度是炭黑生产节能的一项重要措施。但是空气预热温度越高,对空气预热器的结构、材料以及生产操作和控制的要求也越高,造价也越高。目前国外正在推广应用800℃级空气预热器,900℃级空气预热器已开始投入工业化运转,1000℃级空气预热器正在酝酿设计和制造阶段。采用900℃空气预热器与采用800℃空气预热器对比,可节约燃料8.48%,增加产量5.60%。另外,在空气预热器之前采用急冷锅炉取代全部或部分急冷水,使高温烟气降低到950~C,可以显著减少急冷水用量和尾气量,从而进一步降低能耗,提高生产能力。目前印度正在进行新型急冷锅炉工业化试验。为了进一步节能,正在开发或酝酿的新技术有:将燃料气预热到500-600℃;将尾气通过水洗塔,使温度降低到40℃,脱除尾气中的大部分水蒸气,提高尾气热值,从而可以利用热效率高的燃气轮机发电,还可以脱除尾气中的硫和发黑粉尘,收到节能和环保双重效果。
(3)环保、安全和卫生领域进展
环保、安全和卫生领域的进展主要表现在:①采用聚四氟乙烯覆膜滤袋。该滤袋在过滤时可防止炭黑微粒进入滤材孔隙内部,从而降低过滤阻力,增加气流流量。由于覆膜表面微孔较多,且较光滑,因此不仅过滤效率高.而且在清灰时更容易除去炭黑尘粒。②"选择性粘结"覆膜滤袋的开发。这种覆膜结构由于薄膜没有完全同背衬材料相粘结,具有良好的初始渗透性和滤饼释放性,可以显著提高过滤效率。③使用含有催化剂的覆膜滤袋在背衬材料针刺毡中添加能够在160-260℃下破坏废气中二恶英/呋喃的催化剂,从而使废气排放进一步满足环保要求。④炭黑加压成型。日本三菱化学公司用液压机将粉状炭黑压成大块或每块重量在5g以上的集合体,然后再用真空法进行塑料包装,使用时可将整包炭黑投入研磨机。这种包装方法既可以消除在运输和使用时可能产生的污染,又可以防止炭黑吸附空气中的水蒸气,影响炭黑在油漆和油墨中的性能。
(4)等离子体法生产炭黑技术
以等离子体发生器产生的高温取代炉法炭黑以燃料油(或燃料气)和空气混合燃烧产生的高温来裂解原料油(或天然气)以生产炭黑,具有如下优点:原料油(或气)的收率高,而且不限于芳烃含量高的原料油,可以缓解原料油短缺问题;副产的氢气可以用做化工原料或作为清洁汽车燃料;不产生和排放C0、C02、S02、NOx等有害废气,有利于环境保护;裂解反应产生的含炭黑尾气量少,可以减少炭黑收集系统的投资和运转费用;等离子体的温度较高,范围较宽,有利于炭黑品种的多样化。但是从等离子体法生产炭黑的试验情况来看,也存在一些问题,如等离子体发生器耗用电能较多,等离子气体往往要使用价格较高的气体如氮气;发生等离子体的电极可能损耗,反应器内部会产生积炭,使反应过程难以连续稳定运行;反应器内温度分布较难控制,导致产品质量不稳定,而且往往会因温度过高使产品中混有石墨化的炭,或因温度过低使炭黑表面附有未裂解完全的烃类。多数实验所得产品比表面积偏低、表面孔隙度低,与常规橡胶用炭黑品种差距较大,其导电性能又不如乙炔炭黑和重油造气副产炭黑。在法国政府的资助下,1993年以来,法国矿业学院和几个企业联合进行等离子体法生产炭黑的中间试验,最近的报道表明,在反应器结构和反应工艺两个方面都取得了新的进展。科研人员采用甲烷、乙烯、萘、乙烯焦油和菜籽油等不同原料,制出了比表面积为52-90m2/g、DBP为90-205ml/100g的炭黑,其橡胶物理机械性能已经接近常规橡胶用炭黑,并与这些炭黑各自的比表面积和结构相一致。
(5)采用γ-射线处理炭黑
法国的卡泰尔多用γ射线照射石墨、炭黑和白炭黑等填料后发现,在填充这些经过γ-射线处理过的填料的胶料中,结合胶的含量明显增加,其中石墨增加了67%,白炭黑增加了20%,N660炭黑增加了45%,N375炭黑增加了40%,N234炭黑增加了20%。喇曼光谱的测试表明,在石墨表面出现了类似富勒烯的峰值,其原因是γ射线的照射导致了石墨表面产生一些缺陷或者"引入了缺陷",从而使表面活性点增加。N234炭黑原有的表面积活性点较多,因此结合胶的含量增加较少,但是填充照射过的N234炭黑的丁苯橡胶的胶料性能有明显改善(如模量提高20%),因此,使用γ射线处理炭黑,很有可能成为一种提高炭黑性能的实用技术。