中国粉体网讯 中空结构材料因具有大的比表面积、短的扩散路径、较好的结构稳定性等优点，已经在锂离子电池负极材料中被广泛应用。中空结构材料的这些独特优点也是设计钠离子电池负极材料时所必需的，因此中空结构材料在钠离子电池负极材料领域也呈现出很大的潜在价值。
在钠离子电池负极材料中，碳基材料由于其成本低、性能优异等优势，被认为是理想的负极材料。不过，碳基材料仍存在电化学性能不足及储钠机制不明确等问题。人们尝试通过调控碳材料的形貌、结构以及组分以获得高的可逆比容量、循环寿命和倍率性能，并从其储钠机理出发阐述构效关系。研究表明，中空碳材料（HCMs）在维持了特定形貌结构的基础上同时具备空腔，相对于其它碳材料具备更大优势：①可减少钠离子嵌入/脱出所带来的体积应变的影响，增加稳定性；②较大的比表面积带来了更多的储钠位点，提高了其充放电容量的上限；③钠离子传输距离较短，从而具备了较高的倍率性能，有望解决目前负极碳材料存在的瓶颈问题。
1、中空碳材料的制备
中空结构由于其结构特异性导致了较高的合成难度，并因此制约了中空碳材料的发展，如何高效实现中空碳材料的可控制备是目前的研究重点之一。模板法由于思路简单、重复性高和形貌可预测等优点，是目前较为有效的可控制备中空碳材料的方法之一。模板法根据自身特点主要分为硬模板法、软模板法以及自模板法3大类。
①硬模板法
硬模板法以刚性材料作为模板，通过在其外部包覆前驱体后热解碳化形成核壳结构，随后刻蚀去除模板获得目标产物。通过硬模板法所制中空碳材料的形貌、尺寸等性质通常取决于模板，通过调整模板的相关参数即可实现对于中空碳材料的设计及可控制备。
聚合物颗粒由于其尺寸均一、分散性好等优点被广泛用作硬模板。Stöber法是一种经典的制备SiO2胶体颗粒的方法，研究者基于Stöber法，实现了模板到前驱体包覆的连续性生产，简化了模板法合成中空介孔碳球（HMCS）的工序［图1（A）］。他们首先将正硅酸乙酯加入到包含乙醇、超纯水和一水合氨的混合液体中并混合均匀，随后加入盐酸多巴胺经过搅拌、洗涤、烘干获得PDA-SiO2颗粒，最终进行热处理及NaOH洗涤去模板处理。该方法相对于其它硬模板法的优势在于：其结构可调性强（壳层厚度可控范围为15-55nm，内径为185-262nm），方法简易，可操作性强［图1（B）-（E）］。
图1
②软模板法
软模板法主要以微乳液、胶束、囊泡及气泡等作为模板，利用碳前驱体与模板之间存在的相互作用来实现稳定的自组装过程，随后去除模板。与硬模板法不同的是，软模板获取难度较低并且在后续合成过程中后处理更为简易，存在直接转化为碳材料以及在碳化过程中直接被去除等可能性。
研究人员以核糖作为碳前驱体，与油酸钠、醇类多聚物P123共同水热处理，以软模板法得到了尺寸分布均匀、颗粒分散的纳米烧瓶结构，该颗粒比表面积高达2335m2/g。他们还提出了模板与生物质之间存在协同效应诱导的动态生长机制：核糖提供的酸性将油酸钠转化为油酸纳米乳液并作为模板和良性溶剂，表面活性剂P123有助于纳米乳液分散的同时，诱导了碳壳层的破裂，提供了中间产物进入的通道，最终形成了独特的高比表面积的中空结构。在此基础上，有人通过调节反应时间，研究了软模版法制备中空碳球的动态形成过程［图2（A）］。他们发现随着时间的变化，该结构经历了中空碳碗、胶囊和球体的动态形成过程［图2（B）-（E）］。在合成过程中，双表面活性剂（P123与油酸钠）相互作用作为软模板，碳前驱体葡萄糖将经过水合、聚合和芳构化3个阶段。当芳香族化合物浓度达到临界过饱和态时即开始成核，并沿界面逐渐扩展，致使碳层发生变化，因此，可以通过控制反应时间来获得不同形貌的中空碳颗粒。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，同样具备调节软模板的表面粗糙度和结构的作用。
此外，软模板法较易形成介孔中空结构，但其稳定性较差，而TMB具备调节纳米胶束和表面碳前驱体之间相互作用的能力，有希望通过设计其与F127等表面活性剂的复合体系，实现对于中空结构的可控制备。
图2
③自模板法
目前，虽然硬模板法和软模板法都被广泛应用于中空碳材料的合成。然而，硬模板法产物均一性高，但是反应工序复杂；软模板法工序简易却很难精确调整中空碳材料的形貌，因此亟待发展新的合成中空材料的方法。而自模板法则不受上述限制，其可通过特定的碳前驱体，在不使用额外模板的情况下实现自主空心化。
通常，自模板法基于柯肯达尔效应、选择性刻蚀及奥斯特瓦尔德熟化等机理，配合湿化学法与热处理进行中空结构的设计。其中溶剂热法在自模板体系中已经存在大量的成功案例。比如，有人利用蔗糖作为前驱体，Zn作为还原剂，利用高温水热同时存在的高压环境获得了具备高比表面积、互相连结的中空碳球。
众所周知，杂原子掺杂会由于电子效应、协同作用从而带来物理化学性质的变化。与硬/软模板法相比，自模板法在合成工序更为简易的情况下同样可以完成杂原子掺杂。有研究者利用两亲性均聚物聚酰胺酸（PAA）的自组装特性，在不添加模板的情况下通过滴注合成了PAA囊泡，利用三聚氰胺完成交联后在惰性气氛中碳化得到氮掺杂的中空碳球（N-HCSs）（图3）。在此基础上，研究人员以聚酰亚胺为前驱体，设计了一种简易可控的溶剂热法路线：通过控制适当的聚合时间和溶剂环境，使得聚酰亚胺纳米片完成自组装，随后洗涤碳化获得高比表面积的、分级多孔结构的氮掺杂中空碳微球。
图3
2、中空碳材料的应用简述
中空碳材料应用于钠离子电池负极一侧时具备高倍率性能、高循环稳定性，具有很大的潜在价值。在此基础上，可通过形貌调控、杂原子修饰等手段进一步提升其电学性能，推动其规模化应用。
①形貌调控
中空碳材料分类方法繁多，按形貌可主要分为碳纳米管、中空碳纳米纤维、中空碳球和中空碳笼等。
有研究者对多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中钠离子嵌入/脱出的机理进行了研究，发现由于多壁纳米管的层间距较小，不利于储钠，因此单壁碳纳米管储钠性能远高于多壁碳纳米管。随着循环的进行，单/多壁碳纳米管的容量均显著下降，且多壁碳纳米管循环稳定性明显低于单壁碳纳米管。当放电至0.1V时，单壁碳纳米管在100次循环后的储钠比容量为70mAh/g，相同情况下多壁CNT的仅为30mAh/g。
碳纤维相对于碳纳米管具有更好的力学性能，中空碳纤维结合了碳纤维以及碳纳米管的优点，不仅可以有效缓解电池充放电过程中的体积膨胀，增强结构稳定性，而且可以显著缩短离子或电子的传输路径，是中空结构材料研究的重点之一。
中空碳球同样也是中空碳材料中一个重要的分支，其独特的空心结构可以提供较大的比表面积和较短的离子扩散距离，从而促进活性物质传输。此外，相对于形貌相似的实心材料，中空材料存在更为丰富的储钠位点，在容量测试中具备更高的斜坡容量，表现为其动力学更为迅速，与倍率性能存在正相关关联。
相对于中空碳球，中空碳笼及其类似物（如中空碳胶囊等）具有更多样的形态结构，如网状、球状、立方体及八面体等。有人以灵芝孢子粉为碳源，植酸钠为活化剂，制备了一种多孔的中空碳胶囊。该材料的充放电曲线显示几乎全斜坡的趋势并具备较高的倍率性能，优异的电化学性能一方面来源于特殊的中空多孔结构，另一方面来源于材料部分石墨化以及杂原子的掺杂。
②杂原子掺杂
由于各元素均具备不同特性，且不同元素之间可能存在对电化学反应产生正面影响的协同作用或电子效应，对于材料的成分调控一直是研究重点。此外，碳作为疏水性材料，应用于碱金属离子电池时易出现电解液浸润不充分的情况，从而导致离子传输路径变长，产生阻碍钠离子在正负极之间的传输、降低参与反应的活性物质比例及电池界面电阻增大等不良影响，影响钠电池的倍率性能、放电容量和循环寿命。
在中空碳材料中进行杂原子掺杂是普适的材料性能优化方法。氮、硼、磷及硫等元素对于中空碳材料的修饰可以增强其电导率，同时可以在材料表面引入含硫、氧、氮等元素的亲水性官能团，有利于改善碳材料的浸润性，从而具备更佳的电解液浸润效果，有利于增大电解液与极片的接触面积，进而增加反应活性位点。因此被广泛应用于中空碳材料体系中。
氮原子由于其原子尺寸与碳原子相近从而掺杂难度较小，目前，已有研究证明在碳中掺杂氮元素可显著产生丰富的缺陷，并增加了储存离子的活性位点，有利于电化学性能的提升。掺杂的氮元素在碳基底中的主要存在形式为石墨氮（N-Q）、吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）等。其中，更高比例的N-6更有利于构建高性能的钠离子负极材料。另外，由于钠离子与硫原子之间存在可逆的氧化还原反应，在碳材料中掺杂硫元素会带来额外的负极容量。此外，磷修饰的中空碳材料也同样是性能优异的负极材料。磷的离子半径比常用的氮和硼更大，虽然提升了掺杂难度，但是其有利于实现更快的物质转移。
小结
中空碳材料因其独特的结构而具有优异的倍率性能与循环稳定性，作为钠离子负极材料具有广阔的应用前景。不过，目前中空碳材料合成手段仍存在一定缺陷，需要开发更为高效、经济的制备方法。此外，在相关研究中，中空碳材料体系构建的电池大多是半电池，还需研究与之更为契合的正极材料以及电解液体系构建圆柱/软包电池，为促进材料的规模化应用提供先决条件。
参考来源：
张玲玲等.中空碳材料用于钠离子电池负极的研究进展
中空钠离子电池负极材料：从简单到复杂.能源学人
（中国粉体网编辑整理/文正）
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