中国粉体网讯 燃料电池是一种将燃料化学能直接转化为电能的电化学能量转化装置，根据电解质中传导离子的不同可以分为多种类型。固体氧化物燃料电池(SOFC)以传导氧离子为主，工作温度最高(600℃~1000℃)，可以实现的发电效率也最高(一次发电效率45%~60%)；既可以使用纯氢气，也可以直接使用含碳燃料，燃料适用范围广；不需要贵金属催化剂，成本低。
SOFC单电池（图源：氢邦科技）
所有的燃料电池单电池都是由电解质、阴极和阳极3部分组成，其中SOFC的电解质、阴极和阳极都是陶瓷材料，因此SOFC又被称为陶瓷基燃料电池。目前SOFC有质子导体电解质和氧离子导体电解质两种形式。
SOFC的工作温度范围在600-1000℃，相较于其他类型的燃料电池来说比较高，因此对于各个部件的要求会更加严格，包括在氧化还原气氛中的稳定性、高温机械性能相容性、电导率等。SOFC的组件主要包括致密的电解质和多孔的阴阳极。致密的电解质将阴阳两个电极相隔开来，将载流子从一侧传递到另外一侧，同时要避免电子在电解质内部传导而造成的电池短路情况。电极材料要求提供各个组分(离子、电子、反应物、产物)的传输路径和足够的反应活性位点。
SOFC单电池（图源：索福人）
SOFC电解质材料
氧离子导体电解质
氧离子导体电解质是SOFC单电池的核心，主要起传导氧离子的作用。理想的电解质是致密的纯氧离子导体，要求具有高的氧离子导电性和尽可能低的电子导电性，在还原和氧化气氛中均能保持良好的物理化学和结构稳定性。目前，常用的电解质材料主要包括萤石结构氧化物和LaGaO3基钙钛矿结构氧化物。
目前应用最广泛的电解质材料是萤石结构氧化物陶瓷，包括ZrO2基、CeO2基及δ-Bi2O3基电解质材料。ZrO2是一种新型氧化物陶瓷，纯ZrO2是单斜晶系，氧离子导电性并不好，在1100℃会发生单斜相向四方相转变，并伴随有体积变化，难以制成致密薄膜。因此ZrO2基电解质必须掺杂适量的低价氧化物，如Y2O3、Sc2O3、CaO或MgO等，以形成结构稳定的固溶体。
8YSZ粉体（图源：华科福赛）
目前，几乎所有商用SOFC系统均用8YSZ（即摩尔分数8%~9%Y2O3全稳定的ZrO2）作为电解质材料，但是仍然需要通过优化制备工艺来提高其的致密度和电导性。此外，Sc2O3稳定的ZrO2(ScSZ)同样受到研究者广泛关注，主要是因为Sc3+的离子半径与Zr4+离子更匹配，ScSZ具有比YSZ更高的氧离子电导率，但是价格较高。
10ScSZ粉体（图源：华清京昆）
另一种萤石型结构电解质是CeO2基材料，非常适合于中低温SOFC(500~700℃)。纯CeO2是N型半导体，依赖于小极化子迁移导电，离子电导率很低，因此CeO2同样需要引入掺杂相以增加氧空穴浓度，提高氧离子导电性。
立方萤石型δ-Bi2O3氧化铋结构中存在25%的氧空位，氧离子导电性能良好，但存在相变，如729℃发生从ɑ相向δ相的转变，前人通过在结构中掺入Er、La、Ho、Sm、Gd等离子，可将此结构稳定至室温。目前，在现有的氧离子导体材料中，稳定氧化铋体系表现出最高的离子电导率，但用作SOFC电解质时，其对还原气氛很敏感，容易发生分解，尤其在持续稳定性方面，研究还有待深入。
钙钛矿结构(ABO3)氧化物陶瓷材料也可以用于SOFC电解质，代表性的是LaGaO3基电解质，由Goodenough等最先用于SOFC电解质。
质子导体电解质
传统掺杂氧化锆和氧化铈电解质以氧离子为传导介质，而质子导体电解质传导介质为质子，即氢离子。以质子导体材料为电解质的燃料电池在工作过程中，燃料气经阳极催化后，被解离为质子和电子，质子和电子分别经由质子导体电解质和外电路到达阴极，质子将与阴极一侧的氧离子反应生成水，从而实现对外供电。
由于质子的半径比氧离子小得多，质子在氧化物中更容易传导，活化能较低，因此质子导体可在较低的温度下显示较高的电导率。常见的质子传导的电解质材料是稀土元素掺杂的BaCeO3、BaZrO3基材料。
BaCeO3的质子电导率在800℃时能够超过10-2S/cm，比其他质子导体高出一个数量级，但是由于Ba基钙钛矿结构氧化物在含CO2和H2O气氛下易生成BaCO3和碱土金属氧化物，会使得该材料的化学稳定性变差。而BaZrO3相比于BaCeO3在CO2和H2O气氛中稳定性要高得多，化学稳定性和机械强度可以与YSZ相媲美，但是质子电导率却不及BaCeO3。在保证稳定性的前提下，可在BaZrO3中掺入适量的Ce4+以提高其质子电导率。Ba基钙钛矿材料还存在烧结温度(1700℃)过高的问题，可以通过掺杂助烧结剂，该法较为廉价，有利于工业推广。
锆酸钡粉体（图源：华众电子）
SOFC阳极材料
阳极是燃料发生氧化反应的场所，需要在强还原气氛下稳定运行，受此限制阳极材料主要有金属陶瓷复合阳极和钙钛矿氧化物陶瓷阳极材料两大类。
目前应用最为广泛的阳极材料是Ni/YSZ。阳极的电化学反应发生在Ni与YSZ接触位置，即“Ni-YSZ-燃料”三相界面附近。其中金属Ni起电子导电及催化氧化的作用，YSZ主要起氧离子传导和抑制Ni颗粒烧结长大作用，也可有效提高阳极反应三相界面的长度，提高反应速率；Ni还具有价格低、催化活性高、热稳定性好等优点。
氧化镍粉体（图源：华科福赛）
Cu基金属陶瓷复合材料是另一种金属陶瓷复合阳极。相比于Ni，金属Cu对C—C键生成的催化活性很低，因此可以有效防止积碳的产生。但同时其对氢气及碳氢燃料的催化活性也较低，所以电化学性能比不上Ni基阳极。为了提高Cu/YSZ复合阳极对碳氢燃料的催化作用，通常可在阳极中添加氧化物催化剂，如CeO2。在Cu-CeO2-YSZ阳极体系中，Cu起电子传导的作用，CeO2起催化作用，YSZ起到氧离子传导作用，在不同碳基燃料下具有很好的电化学性能和抗积碳能力，是一种非常有前景的SOFC阳极材料。
为了进一步提高SOFC阳极耐硫和抗积碳性能，近些年来研究者开发了钙钛矿氧化物陶瓷阳极材料，例如La1-xSrxTiO3、La1-xSrxVO3、La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ等，及双钙钛矿材料Sr2Mg1-x·MnxMoO6、Sr2Fe4/3Mo2/3O6等，这些材料具有较好的离子、电子导电性，在空气和燃料气氛下均具有较好的稳定性，可同时作为阴极和阳极材料，构成对称电池，是目前SOFC研究的热点。
SOFC阴极材料
与阳极材料一样，阴极材料同样需要满足运行温度下的稳定性，与电解质相匹配的热膨胀性和热相容性，以及良好的电导率及对氧气的催化性能。阴极性能在很大程度上决定了SOFC单电池的输出性能，主要有两种途径提高阴极的电催化性能，即优化阴极结构或者选择高性能的电极材料。
其中阴极材料的选择是重中之重，能够满足条件的材料包括贵金属(如Ag、Pt和Pd等)、具有电子电导的氧化物陶瓷和具有混合离子电子导电性(MIEC)的氧化物陶瓷。由于贵金属价格昂贵，因此具有电子电导或混合电导的氧化物是研究的重点。目前广泛研究的阴极材料是含有稀土元素的钙钛矿材料，如掺杂锰酸镧(LaMnO3)、掺杂铁酸镧(LaFeO3)和掺杂钴酸镧(LaCoO3)等。
掺杂锰酸镧材料是目前工业上最常用的阴极材料。LaMnO3是一种通过氧离子空位导电的P型半导体，可以在A位或B位掺杂低价离子，形成更多氧离子空位，增强LaMnO3的电导率。现在最常用的掺杂物为碱土金属Sr。
LSM粉体（图源：华清京昆）
在工作温度范围内，La1-xSrxMnO3(LSM)的电导率随Sr掺杂量而变化，Sr含量大于20%~30%时，表现为金属型电导(100~200 S/cm)，离子电导可忽略不计。此外，LSM的性能受温度影响比较大，随温度降低其极化阻抗显著增加，因此，LSM通常与YSZ构成复合电极用于SOFC阴极材料，尤其适合高温SOFC体系。
小结
作为新一代电化学发电技术，SOFC在近30年来受到普遍关注和广泛研究。以YSZ为代表的一批陶瓷材料在工业上被广泛认可和应用，运行寿命已经达到数万小时(40000~80000 h)，在工程应用中需要进一步提高性能、可靠性，降低成本等。另一方面，作为所有工业发展基础的新材料体系仍然是研究热点，对SOFC实现中低温运行、延长寿命等都很重要，需要进一步开展基础研究工作。
参考来源：
韩敏芳等：固体氧化物燃料电池中的陶瓷材料，清华大学热能工程系，电力系统及发电设备控制和仿真国家重点实验室
余剑峰等：固体氧化物燃料电池材料的研究进展，景德镇陶瓷大学，江西省燃料电池材料与器件重点实验室
陈力等：质子传导型固体氧化物燃料电池材料及电化学性能研究进展，北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心
张咏欣：固体氧化物燃料电池传统阳极材料改性研究，天津大学
曹加锋等：质子陶瓷燃料电池稳定性研究综述，安徽工业大学
（中国粉体网编辑整理/平安）
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