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图源：封面新闻
8月20日11时42分许，一辆从安徽来安县开往林场站的城际公交车在104国道南京花旗营段突然起火，造成乘客2人死亡，另有5人局部烫伤。经初步调查，起火原因为一乘客携带的锂电池电瓶自燃。
图源：南京江北新区公众号
此次事故，又让大家担心起锂电池的安全问题。实际上，近年来因锂电池起火爆炸导致的火灾事故屡见不鲜，锂电池为何容易自燃呢？
锂电池起火自燃的直接诱因是电池的热失控，锂电池的热失控是由于电池发热和散热之间的失控问题引起的。发热主要由电池组成材料在高温下的分解和相互反应导致的。过充、火源、挤压、穿刺、短路都会造成锂离子电池热失控行为的发生，热失控的顺序为SEI膜分解、电解液分解、正极释氧分解。在此过程中，短时间内电池内部会产生大量的热，内部温度急剧升高，最后燃烧爆炸，释放出大量有毒烟雾。
热失控的过程主要包括四种主要的副反应：（1）固体电解质间相（SEI）分解；（2）负极活性物质与电解液的反应；（3）电解液分解；（4）正极活性物质与电解液的反应。
（1）固体电解质间相（SEI）分解
当电池的热失控开始时，负极材料表面的SEI首先分解。这个过程伴随着温度的轻微升高，被认为是热失控的起始阶段。以碳酸乙烯酯为例，反应过程如下：
（2）负极活性物质与电解液的反应
当温度升高到120℃以上时，负极的活性材料在SEI完全分解后失去了表面电介质层的保护，并与电解质溶剂发生反应。目前，商业锂离子电池主要采用有机溶剂EC、DEC等作为电解液。
（3）电解液分解
锂离子电池电解液一般由LiPF6或其他电解质锂盐与DMC、DEC、EC有机溶剂混合组成。以下是当前主流商业电解质(LiPF6+EC+DEC)的分解反应方程：
（4）正极活性物质与电解液的反应
当温度超过180°C时，电池隔膜已熔化，正极活性材料发生热分解反应并与电解液发生反应，释放大量热量。在此阶段，电池温度在短时间内迅速上升，并伴随着燃烧、爆炸等现象。
电池热失控示意图
从SEI的分解到正极和电解液之间的反应在一个很大的温度范围内是连续发生的，直到反应物被完全消耗。
为了解决热失控引起的电池起火和爆炸问题，需要对电池的关键材料和结构设计进行优化。一方面，通过表面包覆、元素掺杂、功能性电解质添加剂开发等改性手段，提高商用电池材料的热稳定性。另外，还可以通过改进包装材料等辅助材料，设计电池管理系统等，以建立良好的散热和冷却系统。
（1）正极改性
研究表明，提高充电截止电压是提高能量密度的一种实用方法。但是，在充满电的状态下，Ni4+-O键不稳定，会趋向转变成更加稳定的Ni2+形式并释放出氧气，与电解质发生反应引发电池热失控。此外，高电压会加速不可逆的过渡金属（TM）迁移和严重的相变，从而导致颗粒破裂，暴露的新界面与电解液继续反应，加速材料的粉化。采用表面涂层包覆，离子掺杂，浓度梯度结构以及在电解液中添加添加剂等技术可有效克服上述问题。表面包覆已被认为是改善NCM材料性能的最有效方法之一，如用 MgO、Al2O3、SiO2等物质对正极材料进行表面包覆，可以降低脱Li+后正极与电解液的反应，同时减少正极的释氧，抑制正极物质发生相变，提高其结构稳定性，降低晶格中阳离子的无序性，从而降低循环过程中的副反应产热。
（2）提高隔膜温度
提高隔膜安全性核心在于提升隔膜收缩、熔化分解的温度，增强高温条件隔绝能力，隔膜的高温隔绝能力保证隔膜微孔在高温环境封闭，阻断锂离子的流出。广泛应用的隔膜材料一般采用陶瓷涂层覆盖或其他有闭孔效应的材料。
（3）电解液加入阻燃剂
多数热失控事故都有电解液的参与，提高电解液安全性预防热失控非常关键。常在电解液中添加阻燃剂、固态聚合类物质或离子液体等防过充添加剂。氟化碳酸乙烯(FEC) 是最常见的电解液添加剂，其优势在于通过改变SEI膜成分来提高负极可逆脱锂的库仑效率。
（4）固态电解质
固态锂电池采用固体电解质代替了原来的电解液和隔膜，大大降低了电池热失控风险，在安全性上有根本性的提高。一方面，锂枝晶在固态电解质中生长缓慢且难刺透电解质，避免了锂枝晶生长造成的短路现象；另一方面，固态电解质热稳定性强，避免了隔膜热变形造成的短路问题。此外，固态电解质不可燃，一般不会引发类似传统锂离子电池有机电解液的剧烈燃烧甚至爆炸。
（5）热管理系统
锂离子电池热敏感性强，提高低温放电效率和高温安全性是电池热管理系统工作的核心。电池组冷却方式有液冷和风冷，特斯拉生产的电动汽车均采用液冷技术，电动公交一般采用风冷。近年研究中，如气凝胶、相变材料及混合材料由于其优秀的吸热效能，被应用于电池热管理系统。
（6）封装技术
电池包结构设计及整车安装位置优化对于提升安全性至关重要。
电池封装示意图
PACK工艺的核心安全技术有防爆技术、差温结构件密封技术、摩擦焊接技术、铝壳深度拉伸技术、铜铝软连接高分子焊接技术等。灌封胶也对安全性起重要作用。有机硅灌封胶在导热、阻燃、减震、防爆等方面具有优势。随着市场对锂电安全稳定性要求提高,有机硅封装材料有望脱颖而出，其能有效解决单体电池失效所引发的电池包爆炸隐患提高安全性和稳定性。
参考来源：
1.钱宇清等 锂离子电池热失控机理分析及控制方法研究
2.孙聪等 锂离子电池热失控机理及安全提升策略研究进展
3.中国标准化研究院产品安全研究所 锂电池为什么会自燃？带你了解锂电池热失控及仿真技术研究
4.知识分子 电动自行车火灾事故频发，为什么我们用不好锂电池？
（中国粉体网编辑整理/乔木）
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