【原创】放电等离子体烧结:高技术陶瓷制备的福音


来源:中国粉体网   平安

[导读]  放电等离子体烧结技术制备陶瓷的优势体现在哪里?

中国粉体网讯  放电等离子烧结(SPS)是电流活化/辅助烧结技术的一种,通过机械压力、电场和热场相结合,增强粒子间的结合和致密化。放电等离子烧结采用了与热压工艺相同的冲压/模具系统概念:粉体放在模具中,压在两个反向滑动的冲头之间,机械载荷通常是单轴的。

但是,两者在加热方式上有着根本上的不同,热压烧结通过发热体辐射加热,放电等离子烧结是通过模具或样品的电流产生焦耳热。这种加热方式可以获得高达1000℃/min的升温速率,大大缩短了升温时间。

此外,电流还可通过激活一个或多个并行机制来增强粉体烧结,例如表面氧化物去除、电迁移和电塑性。电流的应用和较高的升温速率是放电等离子烧结技术的最典型特征。



SPS烧结装置示意图

上世纪90年代,日本实现了SPS设备的实用化之后,SPS在陶瓷领域的应用得到广泛的发展。目前,我国和日本依然是SPS设备的使用与研究最多的国家。SPS小型设备已经实用化,大大降低了购买成本,因此国内SPS的使用以及对新材料的探索研究会得到进一步提升。

超高温陶瓷材料

在耐高温的陶瓷材料中,熔点大于3000℃的被分类为陶瓷的一个特殊类别,称为超高温陶瓷。超高温的化合物有氧化铪、氧化钍、碳化钽、碳化铪等。这些材料主要应用在高速飞行器的外面的保护层,因高速飞行器(速度达10马赫)在极短的时间,其温度就可以达到2000℃以上,因此需要超高温耐氧化的陶瓷材料。

由于超高温材料的熔点高,又有较强的共价键,自扩散率比较低,在超高温陶瓷的烧结过程中,面临断裂韧性不高的问题。为了解决和改善该问题,可以在原料中添加增韧的颗粒或者纤维等,形成复合陶瓷基体。采用SPS烧结方法可以在相对较低的温度下,进行陶瓷的致密性烧结。

透明陶瓷

透明陶瓷不仅有良好的光学透明性和光学特性,还拥有陶瓷的高强度、耐高温、耐腐蚀、绝缘性好等优点,在照明技术、高温高压环境中的视窗材料、整流罩、坦克透明装甲等领域,有着无比优越的应用优势。研究人员使用放电等离子烧结和热处理的方法制备了透明钛酸锶钡(BST)陶瓷,结果显示BST样品的密度接近理论,样品是透明的,Bao.3Sro.7TiO3和Bao.4Sro.6TiO3陶瓷在633nm处的透射率均超过74%。这种快速的烧结技术可以在快速的加温中快速致密陶瓷粉体,以致陶瓷的粒径比较小,而且烧结温度比较低。

另有研究人员利用热压和SPS烧结技术制备了MgO透明陶瓷,结果发现SPS烧结1min,氧化镁陶瓷粉体出现明显的收缩,而热压方法在150s时才出现明显的体积收缩;在150MPa时,800℃、2min的SPS工艺方法,即可获得完全致密的粒径为52nm的MgO透明透明陶瓷。

生物陶瓷

生物陶瓷由于其独特的理化性质和生物相容性,在牙科、骨骼和关节种植等医学领域得到了迅速的发展。其中的羟基磷灰石及复合材料一般是磷酸钙基陶瓷,这是目前骨科和颌面外科首选的骨替代材料,如髋关节和牙科种植体。

其中羟基磷灰石(HA)构成天然骨的主要无机成分,HA作为生物医学应用的替代材料引起了相当大的关注,因为它能够促进骨在其表面的附着和生长。然而,HA陶瓷的低强度和低断裂韧性等较差的机械性能,严重限制了其在承重领域的应用。

为了克服这些问题可以从材料的致密度入手,制备致密度高、晶粒小的的材料,同时在制备过程中,添加增强剂或者颗粒达到增强断裂韧性和强度。SPS技术克服了传统陶瓷烧结过程中的长时间和密度低的问题,大直流脉冲加热允许粉体颗粒能够快速升温(升温速率达1000°C/min),从而在极短的时间内完成样品的致密化。短的烧结时间对于保持纳米复合材料中碳纳米材料的结构和性能,以及抑制HA陶瓷中的晶粒生长至关重要,从而获得致密的纳米结构陶瓷。

纳米陶瓷

纳米陶瓷是纳米技术的一个分支,是平均晶粒尺寸小于100nm的陶瓷材料。陶瓷具有硬度大、耐磨性、耐腐蚀、不会老化等优点,但是陶瓷的脆性大是它的最大的问题,研究发现可以通过添加吸收能量的单元,提高陶瓷的断裂韧性,减小临界裂纹尺寸,同时发现晶粒尺寸的减小、晶界的增加,可以增加陶瓷的抗断裂的韧性。纳米陶瓷的高韧性为解决陶瓷的韧性带来了希望。

研究人员利用共沉淀的方法获得纳米氧化锌粉体,使用微波烧结和SPS两种烧结方法制备氧化锌陶瓷,结果显示微波烧结的氧化锌陶瓷在900℃时才达到最致密,利用SPS方法在550℃时,氧化锌的密度已经能达到理论密度的98.5%。

微波介电陶瓷

SPS烧结技术在微波陶瓷上的应用,也体现出比较明显的优势。研究人员采用固态烧结(SSS)和放电等离子烧结(SPS)两种方法制备了类方石英结构的BPO4陶瓷,固相烧结时,温度为1200℃,样品才出现明显的收缩和晶粒长大现象,但在该温度下BPO4严重升华,陶瓷样品的相对密度仅为74.6%。而SPS烧结的样品在1000℃,保温10min的烧结程序下,陶瓷的相对密度为92.7%,远优于固相烧结的结果。

压电陶瓷

PbZrO3-PbTiO3(PZT)压电材料中含有重金属Pb,现在开发利用无铅的压电材料,也是目前压电陶瓷研究的一个热点。放电等离子体烧结技术,在制备压电陶瓷中,发挥自己的独特快速加热优势,较短时间内致密化陶瓷样品,同时所得压电陶瓷的性能也会得到一定的提升与优化。

研究人员在烧结PZT的陶瓷中,使用了传统烧结、热压烧结和SPS烧结的三种烧结方法,结果显示传统烧结的陶瓷中缺陷空隙气孔的分布不均匀,热压的结果好于传统的方法,能得到致密的陶瓷,但是烧结过程会出现玻璃相,而SPS的方法在快速烧结后,晶粒停止生长,消除了团聚,最终获得没有缺陷和气孔均一的压电陶瓷。

参考来源:

[1]郑立仁:放电等离子体烧结法制备钒酸铋、氧化锌陶瓷及其性质的研究,山东大学

[2]闫星亨等:放电等离子烧结B4C研究进展,国防科技大学空天科学学院

[3]熊顺进:碳化硅基陶瓷的放电等离子烧结及强韧化研究,广东工业大学


(中国粉体网编辑整理/平安)

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作者:平安

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