【原创】想要更高能量密度？富锂锰基助力固态电池更上一层楼

中国粉体网讯  为了满足纯电动汽车长续航里程的要求，预计2025年，电池单体能量密度需要达到350 Wh/kg，而锂离子电池的能量密度又主要取决于正极材料的能量密度，因此，近年来正极材料不断向更高能量密度方向发展。

传统的液态锂电池怕和电解液溶解发生反应而不敢使用高电压的正极材料，导致动力电池一直在磷酸铁锂电池和三元锂电池中选择，对于磷酸铁锂，磷酸铁锂材料理论比容量（170mAh/g）有限制，而高镍三元材料中的镍也接近了极限含量，二者电池单元能量密度的提高空间已经越来越小。

固态电池对能量密度要求高，正极向高镍、无钴和富锂等方向发展。富锂锰基正极材料在2V-4.8V电压平台基础上的比容量可超300mA·h/g，是目前所用正极材料实际容量的两倍左右，有望成为未来固态电池的最优选择。

商用正极材料和富锂锰基正极材料的能量密度对比

富锂锰基高能量密度的原因

富锂锰基正极材料是由Li₂MnO₃与LiMO₂(M=镍钴锰)两种组分构成的层状氧化物，其高容量的形成原因是源于两种机理共同作用：过渡金属的氧化还原反应和氧离子的氧化还原反应。

传统三元正极材料NCM和NCA是基于过渡金属离子的氧化还原反应贡献容量，在嵌锂过程中Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Co³⁺/Co⁴⁺会被氧化，而 Mn⁴⁺是非活性的，其可逆容量为130～220mAh/g。富锂锰基材料在2～4.8V电压范围内可逆容量可达300mAh/g以上，远高于基于Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原反应机理的理论值。

这是因为如果将LiMO₂(M=镍钴锰)的首次充电曲线分为三个阶段，除了在小于4.5 V时，Li⁺从活化的LiMeO₂(Me为过渡金属元素)中脱出，伴随着Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Co³⁺/Co⁴⁺的氧化反应贡献容量，实际容量(约120 mAh/g)和源于过渡金属离子氧化的理论容量(约122 mAh/g)基本一致。

额外的充电容量来自在4.5 V左右时，出现一个充电长平台，在这一阶段，Li⁺从活化的Li₂MnO₃中脱出，氧离子发生氧化反应维持电荷守恒。在大于4.5 V时，电压沿倾斜曲线继续升高，Li⁺仍从活化的Li₂MnO₃脱出，伴随着氧离子被氧化为O₂逸出。

LiMO₂(M=镍钴锰)的充放电曲线

富锂锰基材料的缺陷

但富锂锰基材料从被发现至今已有将近30年的时间，却始终没有实现真正商业化应用。主要原因有以下几点： 

①循环过程中，Mn³⁺迁移进入锂空位，使层状结构向尖晶石结构转变，导致平均放电电压持续降低，造成能量损失严重且给电池管理带来巨大的挑战； 

②Li₂MnO₃低的电子电导率使LMR材料具有差的倍率性能；

③LMR材料的密度较低，造成材料的体积能量密度较低；

④LMR材料需要在高电压下(>4.55 V)才能发挥高容量，但高电压下电解液容易氧化分解，同时伴随着晶格氧被氧化为O₂逸出。

富锂锰基材料的改性研究

研究者通过如体相掺杂、表面包覆、液相后处理、气相后处理和新型结构设计和构筑等一系列方法对富锂锰基材料进行改性研究。

1.元素掺杂

元素掺杂可以提高材料晶体结构的稳定性，增强与O的结合能，减少氧流失，提高离子或电子导电率，进而改善材料的循环和倍率性能。

研究发现，元素掺杂可稳定晶体结构，抑制阳离子迁移及层状结构向尖晶石结构的转化，减小材料的循环电压降，并提升容量和循环性能。锂位低价元素Na⁺、K⁺的掺杂，起到柱撑结构、使锂层层间距增大，促进Li⁺的脱嵌。锂位高价元素Ti⁴⁺、Nb⁵⁺的掺杂，可以增强Me—O键，抑制层状结构向尖晶石相的转变；过渡金属位阳离子掺杂，可以增强掺杂元素和氧的键能，减少氧流失，稳定材料结构；氧位F掺杂，可以减小晶格氧流失，降低材料内阻。

2.表面后处理

由于LMR材料在大于4.5 V充电过程中，会发生严重的氧流失现象，使材料从层状结构向尖晶石结构转变，造成严重的电压降，这也是制约LMR材料广泛应用的关键。研究者发现对其进行表面后处理，如液相处理、气相处理，可以在材料表面形成稳定的尖晶石相或使表面氧失活，抑制循环过程中的电压降。

3.新型特殊结构设计

材料的微观结构对性能具有决定性的作用，常规的掺杂、包覆和后处理改性对材料性能的提升具有明显的改善作用，但达不到实用，因此有必要采用多种改性 方法相结合的方式以及开发新型的结构(如单晶结构、复合结构、组成调控和梯度结构等)解决富锂锰基材料所面临的问题。

除了在正极部分，通过掺杂、包覆、修饰和路径优化等方案外，固态电解质也能够明显减少正极与电解质之间的活性接触，起到结构稳定的作用。同时，固态电解质也能够适配更高工作电压的富锂锰基电池，发挥其最大的性能潜力。

富锂锰基材料具有容量更大、成本更低、安全性更高等优势，目前已经吸引了包括宁夏汉尧、宁波富理、当升科技、容百科技、广东聚圣等多家公司进行研发制备。相信未来随着固态电池的落地，富锂锰基电池也会挤占目前动力电池的布局。

参考来源：

1.王俊等 《高容量富锂锰基正极材料的研究进展》

2.中邮证券 《固态电池行业研究：产业化按下加速键，技术突破进行时》

3.路咖汽车 《超越刀片电池和麒麟电池？富锰锂基补齐固态电池最大短板》

4.第一财经 《谁在抢占锂电制高点——动力电池创新材料全景报告》

（中国粉体网编辑整理/乔木）

注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！