煤系高岭土:如何限制“自由铁”?


来源:中国粉体网   黑金

[导读]  随着优质高岭土产品短缺问题日益凸显,如何推进煤系高岭土绿色高效除铁技术迫在眉睫。

中国粉体网讯  在我国产业转型升级的背景下,高岭土消费量迅猛增长,需求结构快速向中高端演化。煤系高岭土是煤炭生产和加工过程中产出的工业固体废弃物,因其煅烧土质地纯净、耐磨性好、白度高等优点,可用于新型陶瓷、高端造纸、高级涂料等领域。随着优质高岭土产品短缺问题日益凸显,如何推进煤系高岭土绿色高效除铁技术迫在眉睫。



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铁含量是衡量高岭土品质的重要指标


由于铁杂质对高岭土的白度、耐火度、摩擦系数、硬度及化学稳定性等有显著影响,因此铁含量成为衡量高岭土品质的重要指标。目前市场一般要求高岭土产品的白度维持在90%以上。


高岭土的主要用途及其对铁杂质含量的要求



煤系高岭土中含有大量的铁矿物,例如黄铁矿(FeS2)、菱铁矿(FeCO3)、褐铁矿(Fe2O3·3H2O)等,在高温焙烧时,他们就会变成氧化铁(Fe2O3),容易使原料变黄或砖红色,影响煅烧产品的品质,不利于后续的资源化利用过程。因此,为满足市场需求,煤系高岭土需要在煅烧前进行脱铁处理。


铁杂质的赋存形态


目前,煤系高岭土中的铁元素分布状况主要有两类:一类是高岭石和附矿物(如云母、钛白矿、伊利石),它们被称作结构铁;另一种是单独的铁矿物存在,叫做自由铁(包括表面铁、细粒晶铁、非晶铁)。煤系高岭土在脱铁过程中脱除的主要成分是自由铁。


煤系高岭土的除铁技术


目前煤系高岭土除铁技术所涉及的主要工艺有浮选法、磁选法、重选、化学漂白等。


浮选法


浮选法是一种能够根据矿物表面亲疏水的差别快速进行精细分选的高效工艺。在浮选过程中,煤与各种矿物之间进行交互作用,从而使煤中的疏水性煤更易吸附在气泡表面,亲水性煤和其他杂质远离气泡表面。根据煤系高岭土与铁、钛矿物的表面特性不同,可采用浮选法从高岭土中去除铁和钛。而煤系高岭土中的铁、钛矿物往往是非常细小的,传统的单次浮选很难获得理想的结果。为此,在浮选技术的基础上,发展出载体浮选、选择性凝聚、双液浮选等技术。


浮选法处理含大量微细粒高岭土的矿浆体系时,需克服药剂耗量大和气泡传质效率低的问题。未来,可在现有工艺矿物学、溶液化学分析基础上结合分子动力学模拟和量子化学计算,设计和开发廉价高效的新型捕收剂或载体吸附剂,并联合微泡介质提升分离效率。


磁选法


煤系高岭土中大部分含铁矿物为弱磁性颗粒,传统的磁选方法对其除铁效果不理想,所以目前国内外对煤系高岭土多采用特殊磁选法进行除铁,如高梯度强磁选法(其磁场强度通常为1.5~2T),可有效满足煤系高岭土的除铁需求。


煤系高岭土中铁的组成比较复杂,针对不同的煤系高岭土,可采用不同的高梯度磁选法进行除铁。目前,高梯度磁选法可分为:脉动高梯度磁选法、干式高梯度磁分离法、振动高梯度磁选法、选择性絮凝和高梯度磁选联合除铁法、磁团聚法。


总体来看,磁选法具有操作简单、设备成熟、处理量大等优点,在工业上应用广泛,对脱除高岭土中的强磁性或弱磁性的独立铁矿物适用性较好。但由于高岭土中杂质铁赋存形态复杂、且细粒铁矿物不易解离,同时先进磁选设备的制造和运行成本较高,这些因素制约了磁选除铁技术的应用与发展。


未来,随着超导技术不断突破,特别是低成本超导材料的发现,对微细粒铁杂质具有精准选择性的超导磁选技术有望成为深度除铁的有力手段。


化学法


化学漂白法是应用较广的煤系高岭土除铁技术之一,主要包括保险粉还原法、酸浸氢气还原法以及加氯高温焙烧法。


保险粉还原法


高岭土中的赤铁矿、褐铁矿等天然铁(III)矿物晶体发育完善,在酸中溶解性较差,特别是六方最密堆积的α-Fe2O3,结构致密、化学稳定性强,常需要经过还原转化才能充分脱除。常用的还原方法主要有保险粉还原和二氧化硫脲法。


采用保险粉还原工艺是目前应用最广泛的一种化学方法,但工艺要求严格,温度、酸度、药剂用量、反应时间等都要严格控制。


酸浸氢气还原法


酸浸氢还原法的主要方法是酸浸法和还原法,其基本原理是在盐酸、硫酸、草酸等介质中添加锌粉铝粉,使得煤系高岭土中的含铁组分在酸性溶液中不停地进行置换,从而将其转变成可溶性Fe2+。并在过滤过程中被去除。


加氯高温煅烧法


通常以固态氯盐或氯气为氯化剂,在碳还原剂协助下对高岭土进行焙烧,使其中的铁、钛杂质分别转化为高温易挥发的FeCl2、FeCl3、TiCl4等,以此实现铁、钛杂质的气化脱除,使高岭土具有较好的增白率。氯化焙烧法对设备材质和操作控制要求非常严苛,适合生产极端环境专用的高岭土产品。


此外,化学法常受制于产物层阻滞、包裹体阻隔等传质问题,且需要处置大量废水、废气。


未来,在化学法除铁方面,可基于铁离子配位溶解原理开发绿色高效的络合浸出剂,并联合超声、微波等外场作用破坏高岭土原生包裹体和反应产物阻滞层,实现杂质铁的深度脱除。


重选法


半硬、半软、软质煤系高岭土经粉碎或不经粉碎都可以在水中分散。采用捣浆分级工艺可以有效地去除煤系高岭土中的石英、黄铁矿等杂质,这是煤系高岭土加工厂广泛采用的方法之一,但这种方法对铁、钛的脱除效果并不理想。通常,为了实现最终的目标,需采用其他的处理方法,如浸出、煅烧、化学漂白、高梯度磁选等方法,才能获得低铁、钛,高白度的煤系高岭土精矿。


生物除铁


微生物(细菌、真菌等)能够将铁从氧化铁(褐铁矿、针铁矿等)中溶解出来,利用微生物溶铁法脱除煤系高岭土中的杂质铁。其中,氧化亚铁硫杆菌是煤系高岭土除铁最常用的一种微生物。


微生物法利用细菌代谢活动直接或间接地浸出除铁,具有环境友好、成本低的优势,但生物方法仅适用于特定的存在状态下的铁,而且需要较高的微生物培养周期,难以实现工业化。


电解除铁


利用电化学的方法,对于含铁纤维或胶质杂质铁的高岭土进行除铁,具有操作简单、不需要加热处理、污染小等优点。在电解除铁过程中,先将煤系高岭土颗粒分散,进而在电化学反应条件下,促使其中的杂质铁在电极上沉积,最终通过清洗和去除法消除杂质铁。电解除铁法适用范围过于狭窄,难以规模化应用。


小结


我国是高岭土产出大国,煤系高岭土储量位居世界第一,如何开展高效利用便成为亟需重视和解决的问题。煤系高岭土中各种杂质种类、数量及赋存状态因其成因及种类的不同而存在差异,因此,煤系高岭土的除铁必须与实践相结合,确定较优的方案和工艺参数。


参考资料:

曾红久等.煤系高岭土除铁技术研究现状

黄艳芳等.我国高岭土矿中铁杂质特征及除铁技术研究进展

冯雪茹等.我国高岭土开发现状及综合利用进展


(中国粉体网编辑整理/黑金)

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