中国粉体网讯 自21世纪石墨烯材料崛起以来，二维纳米材料在三维世界中掀起了一场新的波澜，层数的减少赋予了二维纳米材料相较于母体更优异的性能。六方氮化硼是一种二维层状宽带隙绝缘材料，以其导热性能为例，单片六方氮化硼的导热系数可达六方氮化硼粉体的6倍。因此，制备超薄六方氮化硼纳米片对于提高氮化硼应用价值是非常有必要的。
“自上而下”还是“自下而上”？
目前，制备二维纳米材料主要有两种策略：“自上而下”与“自下而上”。
“自上而下”是指从宏观材料出发,通过一些物理或化学手段，将大尺寸的块体材料解离成小尺寸的微米级材料，然后在微米结构材料的基础上，进一步解离获得所需的纳米结构材料。“自上而下”方法的优点在于可以很方便地制备各种奇特的结构，缺点是大尺寸材料剥离成小尺寸材料之后，其他材料不能得到充分利用，会造成材料的浪费。此外，“自上而下”法不能通过调控目标材料的微观形貌。
“自下而上”是指从微观的分子、原子或离子出发,采用恰当的物理或化学键合方法，将这些微观离子聚合成较大的团簇结构，然后再在团簇结构的基础上，进一步组装合成纳米结构。“自下而上”法的优点是可以节省材料，可以控制形貌、材料厚度等，缺点是合成技术困难，往往不能精确达到所需的材料尺寸。
气相剥离二维氮化硼（图源：Angewandte Chemie International Edition）
“自上而下”法也叫剥离法，以固相机械剥离、液相剥离为代表，而气相剥离应用较少。“自下而上”法包括化学气相沉积法和外延生长法等，这两种方法都可以用于制备高质量的二维纳米材料。相较于“自上而下”法，自下而上法要求二维材料要有高温高压的生长环境，且所得到的纳米片尺寸受基板尺寸限制。此外，从基板上转移纳米片的过程也会对其质量和性能造成损失。因此，操作工艺相对简单的“自上而下”法，成为二维纳米材料的主力合成方法之一，是制备六方氮化硼纳米片的主流选择。
如何“自上而下”剥离氮化硼纳米片？
“自上而下”法包括机械剥离法和化学剥离法、液相剥离法等。具体如下：
（1）机械剥离法
机械剥离法是指通过转动将机械能以剪切力的形式作用在层状材料上，导致层间产生滑移，进而生成单层或少层氮化硼纳米片结构的方法，但是该方法存在用时较长、能耗高效率低等问题，同时不可避免的含有其他杂质。目前，机械剥离法主要包括球磨法、黏附剥离法、湿式喷射铣削法和涡流喷射法等，其中应用最为广泛的是球磨法。
糖类辅助球磨法制备修饰氮化硼纳米片（图源：中国粉体技术）
（2）化学剥离法
化学剥离法是指采用化学氧化、离子插层等手段对层状物质进行剥离的制备方法。Hummers方法制备氧化石墨烯是经典的化学剥离法，与氧化石墨烯相比，虽然氮化硼层间距略小，层间结合力更强，但通过将插层剂插入到六方氮化硼的层间，可以制得层数为2-3的氮化硼纳米片结构，改良后的Hummers方法仍可以实现对六方氮化硼的剥离，常用的插层剂有二氧化锰、氢离子、氟化铵以及金属阳离子等。
（3）液相超声剥离法
液相超声剥离法制备纳米片层结构具有操作简单、不涉及化学反应等特点，是最有潜力大规模生产六方氮化硼纳米片的方法。该方法利用溶剂分子与六方氮化硼表面之间的相互作用，并辅助长时间的超声剥离获得六方氮化硼纳米片。超声波功率对剥离后片层结构的形貌也有很大影响，功率越大，超声所需要的时间越短，但是越容易破坏原有的结构，进而得到较小粒径的纳米片，随着超声功率的增加，剥离效率也逐渐提高。
液相剥离方法（图源：《大学化学》）
（4）超临界剥离法
超临界剥离法是利用层间可挥发化合物的气化－膨胀作用剥离层状结构的方法。超临界流体具有黏度低、表面张力小等特点，能轻易地插入到层状结构中，因此，通过调控温度和压力便能实现超临界流体在液态和气态之间的转变，进而促进层状结构的剥离。
剥离法——氮化硼纳米片企业的主流选择
我国六方氮化硼纳米片行业集中度较高，主要生产商包括浙江亚美纳米科技有限公司、苏州纳朴材料科技有限公司等。采用的制备方法包括机械剥离法、液相超声剥离法、化学气相法等，目前，剥离法仍然是氮化硼纳米片生产企业的主流选择。
苏州纳朴材料科技有限公司以六方氮化硼微米粉为原料，经机械剥离法制备得到六方氮化硼纳米片，片径大于1-2μm，厚度在4-10nm左右，具有柔韧性好、厚度小、高导热性、低膨胀系数等优异性能。
产品规格（图源：苏州纳朴官网）
山东晶亿新材料有限公司为解决现有制备技术中存在的问题，继以有机溶剂作为剥离剂采用高压剥离制备六方氮化硼纳米片后，又发明了一种高效剥离制备方法，实现了5nm以下六方氮化硼纳米片的制备，突破了六方氮化硼纳米片厚度不能调控定制的限制，并解决了批量生产的技术问题。
（图源：国家知识产权局）
丹东市化工研究所有限责任公司通过机械球磨法对亚微米级氮化硼进行有效剥离，大大增加了剥离效率，获得的六方氮化硼纳米片大小均匀、结晶度高、产率高，具有很高的生产和应用价值。
（图源：国家知识产权局）
六方氮化硼纳米片作为一种二维纳米材料，在众多高新技术领域拥有广阔应用前景。伴随本土企业自主研发实力提升，我国六方氮化硼纳米片技术成熟度必将进一步提高，其应用范围也将不断拓展。
参考来源：
1.高晓红等，氮化硼纳米片剥离法制备及表面改性研究进展；
2.查向浩等，二维纳米材料的研究进展；
3.赵瑞霞，纳米纤维素/氮化硼纳米片复合材料的制备及应用研宄
4.常泰维等，超越石墨烯，二维纳米材料；
5.苏州纳朴材料官网、国家知识产权局、中国粉体网
（中国粉体网编辑整理/梧桐）
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