中国粉体网讯 石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高（理论容量可达到372mA·h/g）、嵌锂电位低等优点，成为最早商业化锂离子电池负极材料。
1、石墨负极材料概述
锂离子电池发展至今，已研究出多种正极材料体系，但石墨类负极材料体系一直沿用至今。石墨类材料嵌锂电位低、具有适合锂离子嵌入/脱出的层状结构，目前已有研究的有石墨化碳（天然鳞片石墨、石墨化中间相碳微球、人造石墨等）和非石墨化碳（软碳、硬碳等）。在动力型锂电池和消费型锂电池双重市场背景下，人造石墨和天然石墨负极材料发展成为了市场的主流，长期占据90%以上的市场份额。
石墨负极占锂离子电池比重约为12%～21%，每辆纯电动汽车约含50kg石墨，每辆混动汽车也需约10kg石墨，即使目前供大于求，但在未来很长一段时间市场需求依旧有所支撑。
2、锂离子电池的电化学机理及石墨嵌锂机制
研究锂离子电池的工作机制可以看出，在对其进行充电期间，锂离子在正极LiCo03晶格中顺利脱出，而后锂离子循序渐进扩散到电解液中，并在最后穿过隔膜而进入到石墨负极层。整个过程中，为充分保障电荷之间平衡度，会有同等数量的电子在正极中释放出来，并从外电流路流到石墨负极中，此时会构建出一个回路整体。而在放电过程中，负极石墨层间的锂离子又开始慢慢脱出，再经电解液，最后返回并嵌入到LiCo03晶格中，此时电子会经外电流路传输到正极，这样就可以实现以此充电、放电循环。
石墨负极充电过程
3、石墨负极材料应用
（1）人造石墨负极材料
人造石墨由石油焦、沥青焦、冶金焦、中间相炭微球、针状焦等焦炭材料经高温石墨化处理得到。其中针状焦作为一种新型炭材料具有良好的石墨微晶结构，针状的纹理走向，是制备锂离子电池负极材料的理想碳源。因其易于石墨化、电导率高、价格相对低廉、灰分低等优点，同时又具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，可以保证高电压、大容量和循环寿命长及电流密度的要求。总之，人造石墨的首次库伦效率、倍率性能、循环性能都优于天然石墨，是近年我国动力型锂电池负极材料市场上的主流产品。
不过，以针状焦制备人造石墨类负极材料还存在一些缺点，例如易与电解液发生不可逆反应造成充放电效率的降低、因溶剂共嵌入引起的电池可逆容量降低、材料体积膨胀、循环性能差等，这些问题是阻碍人造石墨进一步发展的瓶颈。此外，由于人造石墨制备过程中需要极高的温度(1900-3000℃)，且需要保护气氛，制备成本远高于天然石墨，因此降低成本也是重要的研究课题。
郭明聪等以煤系针状焦生焦为原料、自制高性能煤沥青为黏结剂，对针状焦生焦进行造粒加工处理，制备了具有高能量密度和倍率性能的二次颗粒人造石墨负极材料。结果表明：当黏结剂沥青添加量为8%时，造粒工艺效果最为理想，形成的二次颗粒人造石墨负极材料大小较均匀，振实密度为1.10g/cm3，在0.1C电流密度下首次充电比容量为345.7mAh/g，首次库伦效率为95.6%，高于其他黏结剂量下制备的二次颗粒人造石墨负极材料的首次充电比容量和首次库伦效率，在倍率性能测试方面也展现出优异的高倍率充放电能力。
（2）天然石墨负极材料
天然石墨负极材料采用鳞片石墨、微晶石墨等作为原料。由于鳞片石墨各向异性、层间距较小，直接用于负极材料时循环和倍率性能较差，一般经过球化、提纯、包覆碳化等一系列改性处理。将天然鳞片石墨整形成球形后，能有效降低其比表面积，提高振实密度，改善锂离子在负极材料中的扩散。因此，将天然鳞片石墨加工成球形石墨后制备成负极材料，可以极大地提高电池的性能。
天然鳞片石墨球形化工艺主要分为研磨法和气流冲击法两种，其球化机理基本一致，均以优质高碳鳞片石墨为原料，通过球化机中的机械作用产生碰撞、剪切、摩擦等一系列不同作用力，使大颗粒石墨破碎，小颗粒石墨吸附，形成粒度较为均匀的球形石墨。通常充分球化后，成品率仅有40%-50%，过程中产生的微粉废料占比很多，大部分可用于润滑材料、密封材料的低附加值产品的生产。
鳞片石墨和球形石墨负极材料的扫描电镜图像
董华中等以鸡西、内蒙古、萝北3个地区固定碳含量（质量分数）约为95%的石墨精矿为原料，依次进行球形化整形和化学提纯，制备高纯球形石墨，并对高纯球形石墨进行了电化学性能测试。实验表明，3个地区石墨负极材料的首次充放电效率均大于90%，首次放电容量均高于360mAh/g，都是制备天然石墨负极材料的理想原料。
不过天然石墨负极材料主要以鳞片石墨为原料，但存在以下几个缺点：
（1）鳞片石墨比表面积较小，首次充放电效率低；
（2）具有各向异性，不利于Li+在其内部扩散；
（3）片层之间会由于锂离子的嵌入脱出而产生裂纹，从而增加Li+扩散阻力。
（3）无定形碳
无定形碳材料由无定形碳和石墨微晶构成，材料内部含有大量的孔隙，在充放电过程中这些孔隙可以成为储锂的位点，提高材料的比容量，所以其理论比容量也高于石墨的372mAh/g，无定形碳也分为软碳和硬碳。
软碳材料中类石墨微晶区域较多且以准平行的方式排列，在高温（2500℃以上）下可石墨化，软碳材料一般在是焦炭在低于1500℃下热处理而得，其材料具有层间距大（>34nm）、近程有序远程无序的特点，所以其表现出比容量较低（<300mAh/g）、首次库伦效率低（<80%）、压实密度低等缺点，但其也有优势，在倍率性能、长循环性能方面表现出优异的性能，因此在商业化应用上具有较大的潜力。相关研究表明将软碳与石墨相结合，可使两者优缺互补，提高电池的倍率性能和循环性能。
硬碳材料则指在3000℃以上的温度也难以石墨化的碳材料，其材料结构中含有许多弯曲的石墨片层（也成为伪石墨区域），层间距比石墨大，可以堆叠二至六层的结构。除了石墨片层结构外，硬碳结构中还中含有许多微孔，这些微孔会在充放电时将嵌入层状结构中的锂离子吸附其中，但这些微孔也会导致首次库伦效率的降低。
（4）石墨烯
除了上述材料，锂离子电池负极常用的碳-石墨类材料还有石墨烯、碳纤维等。张天戈等研究表明，与传统的负极材料相比，二维Fe3O4/石墨烯复合材料具有良好的抗极化性能和导电性能，电化学性能良好；与二维Fe3O4石墨烯复合材料相比，三维石墨烯网络Fe3O4/石墨烯复合材料的比容量衰减缓慢，具有较好的循环稳定性，电化学性能更好，具有很大的应用潜力。
展望
在当前的锂离子电池材料体系中，被认为下一代的负极材料，例如硅碳、锂金属等，产业化应用技术成熟度不足、成本较高，且与之匹配的电解液、黏结剂等配套体系仍需磨合与改进，短期内难以撼动石墨类负极的主流位置。石墨类负极材料仍将作为市场的绝对主流，但其产业结构却可能发生较大变化。在“碳达峰、碳中和”战略目标及能耗“双控”政策助推下，天然石墨由于无需石墨化过程、成本低、产业链和供应链安全稳定等优点，在各种应用领域的渗透率将有一定程度的提升。
此外，面对传统石墨负极无法满足日益增长的高性能要求难题，国内外大量学者一直积极探索改性技术且成果斐然。从提高石墨负极性能的有效策略研究来看，在石墨负极倍率性能方面，可以通过减小石墨粒径、掺杂、表面涂层、共插入膨胀石墨层以及设计新型电解液或添加剂来提高速率性能。在石墨负极容量方面，可以通过掺杂、复合等多种形式提升容量。在循环稳定性和安全性方面，主要通过表面涂层和电解质添加剂来保证充放电过程中石墨层结构的稳定性以及构建稳定的SEI膜。
参考来源：
王炯辉，“以碳减碳”———天然石墨负极材料性能优化探讨，五矿勘查开发有限公司
吴世锋，人造石墨粉制备锂离子电池负极材料的工艺技术研究，方大炭素新材料科技股份有限公司
史淇森，锂离子电池石墨负极材料改性研究进展，上海第二工业大学
董华中，不同地区天然石墨球形化制备负极材料，武汉理工大学
张天戈，锂离子电池负极材料·--石墨烯复合材料的制备探讨，惠州亿纬锂能股份有限公司
梁家浩，基于天然鳞片石墨球化微粉的锂离子电池负极材料制备及其电化学性能研究，中南大学
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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