1 引言
纳米材料是指晶粒或微粒尺寸为纳米级的材料， 广义地说是材料晶粒或微粒三维尺度中任意一维的尺度小于100nm 的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料 当粒子尺度进入纳米量级时，其本身便拥有了特殊的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等．从而使其具有奇异的力、电、光、热性能和化学活性、催化和超导特性。纳米材料的独有特性也将使其在造纸工业中得到广泛应用，在研制新产品、新工艺以提高对木浆及其他各种原料的利用、挖掘生产潜力、扩大原料来源、加快发展速度等方面发挥着突出的作用。
2 纳米材料在造纸工业中的应用
2．1 特殊功能纸
2．1．1 抗菌功能纸产品
传统的抗菌剂能够抑制或杀灭细菌．但无法消除细菌残骸和其产生的毒素．而其中大多数有机抗菌剂又有耐热性差、易挥发、易分解产生有害物质、安全性能差等不足 纳米抗菌剂⋯能够克服上述缺点． 能将细菌及其残骸一起杀灭和消除，同时还能将细菌分泌的毒素也分解掉．主要有无机抗菌剂如银、铜、锌等离子和光催化抗菌剂如纳米级氧化钛、氧化锌、氧化硅等。纳米抗菌剂具有杀菌彻底、耐热性强、不易产生有害物质、安全性能好等优点。将纳米抗菌剂混入浆料或涂料(表面施胶液中)即可生产纳米抗菌纸． 主要用于物理抗菌复合纤维无纺布、生活用纸、医疗和食品包装纸等。陈慧文等 用纳米TiO2 粉体生产光触媒抗菌纸． 具有良好的抗菌性能。
2．1．2 矿物纤维纸
矿物纤维如云母、玻璃纤维、硅酸盐纤维、石棉纤维等．具有植物纤维无法比拟的良好的尺寸稳定性、耐热性、抗化学性、阻燃性和电绝缘性等优点，但矿物纤维大多脆硬．经不起打浆．纤维之间无法粘结，成纸困难，一般要加入部分植物纤维配抄，且抄成的纸页脆弱 如果把矿物纤维的直径控制在100nm 以下．就可以解决因其伸缩性小．柔软性差而导致成纸困难的现象．有利于纤维的互相交织成形．从而抄出强度良好的纸张 。
2．1．3 抗静电、耐磨功能纸
高精密仪表电器、高表面光洁度的不锈钢材料及各种合金材料等对包装衬纸有较高的要求，不仅要求具有防水、防油、防锈性能，而且要求具有强度高、耐磨擦、抗静电、抗老化的特点。将纳米二氧化钛、三氧化二铬、氧化锌、三氧化二铁或二氧化锡等粉体以0．1％ ～ 0．3％ 的量掺入浆中．制作的特种纸即具有优良的耐磨、抗水、耐腐蚀作用和良好的静电屏蔽作用，大大降低静电效应，从而大幅提高了包装产品的安全系数。
2．1．4 在其他方面的应用
纳米材料及技术还可应用于许多纸产品的开发，如变色纸、加香纸、阻燃纸、磁性纸、储能纸等高性能特种纸产品 利用其化学活性优异的特点，可以作为催化剂应用于造纸化学品的开发生产中。
2．2 改性造纸助剂
2．2．1 填料和涂料
超细颗粒的纳米级无机填料及涂料如碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅等，具有表面积大、表面活性高、强度和硬度大以及白度高和光学性能好等优点。纳米填料及涂料粒度细小均匀．对纸机磨损小．具有如高蔽光性、高强度、高白度、高膨胀性等许多优点．能使用更多的填料而降低纸品成本．所抄的纸张更均匀、平整。吸油值高，使彩色纸的颜色牢固性得到提高。肖仙英等对纳米碳酸钙在造纸涂料中的应用探索．证明纳米碳酸钙可以提高涂层强度和平滑性．改善其对油墨的吸收性。将纳米二氧化钛、铬黄、氧化铁红等添加到化学纤维中，可以制成耐光的亚光高白纸．以及色彩鲜艳的有色纸，并且可以达到抗紫外线的效果 已有企业将纳米二氧化钛等制成调色剂．在浆内或涂料中使用，不但能提高白度．而且使染色更容易，色彩更鲜艳，提高了有机颜料的耐热性和氧化性能．使纸张颜色更稳定而不易返黄。对纳米无机氧化硅材料应用于造纸涂料的研究．表明纳米无机氧化硅具有特异的功能．可改善涂料的流变性和抗老化性．可改善涂布纸的光学性能．提高涂布纸的表面强度和平滑度．降低涂布纸的表面吸收性。唐艳军等通过对比实验。发现纳米SiO2用作面涂颜料时．纸页的白度和平滑度均得到较大改善．但不同的SiO2，改善的程度不同，不同类型的SiO2：涂层的吸墨性存在较大差异． 气相的SiO2的油墨吸收性最大。
据悉国内已有纸厂在造纸废水污泥中加入了纳米填料和化学助剂，经过强烈的机械混合和化学助剂高度分散作用，使纸纤维与纳米填料肾密连接，增加了纤维间的结合，并填平纤维间凹凸不平缺陷 经合理工艺加工，可获得理想强度和密度、表面平整光滑的再生纸．同时解决了造纸废水污泥对环境造成的二次污染． 用这种纸生产的包装箱．其各项技术性能指标完全达到国家标准。
2．2．2 混凝剂
纳米改性混凝剂是指通过N-常用混凝剂中添加微量纳米材料．由于纳米材料本身的表面与界面效应、小尺寸效应等特异性能．增强混凝剂的活性，达到高效、低投加量的目的。黄稳水等人 在对硫酸铝和聚合氯化铝混凝剂纳米改性后．对处理造纸黑液进行了实验．通过对黑液的混凝与沉降，发现改性后的混凝剂COD 的去除率可提高10％ ～30％ 。
2．2．3 纳米助留系统
目前，纳米助留系统是世界上应用于造纸工业中的最新的助留系统。张红杰等人 对阳离子微粒与阴离子聚合物复配的微粒助留系统的研究中．其微粒尺寸最小只有2～3nm ．纳米微粒助留剂具有尺寸小。数量大，比表面积大和负电性高等优点，胡健等的研究表明．纳米助留剂只要将稀释条件控制好．其在纸浆中很容易分散、定性好，溶液均匀．可以更有效地利用纤维和其他原料，大大提高造纸过程中纸料的留着率、滤水性和成纸干强度．有助于降低生产成本。
2．3 在造纸环保中的应用
2．3．1 用于废气处理
工业锅炉燃烧煤会产生二氧化硫气体．它是废气污染的祸首 如果在燃烧时加入纳米助燃催化剂．不仅可以使煤充分燃烧，不产生一氧化碳气体，提高能源利用率．而且会使硫转化成固体的硫化物而不产生二氧化硫气体．从而达到减少有害气体排放的目的。
2．3．2 处理造纸废水
利用纳米二氧化钛巨大的比表面积、能够强力吸收紫外线和吸附废水中有机物的特性，光催化快速分解有机物，达到消除污染的目的， 高效处理废水，可避免二次污染。1976年，John H．Carry发现二氧化钛光催化氧化可以使多氯联苯全部脱氯．中间产物没有联苯㈣：有研究表明．纳米二氧化钛光催化氧化漂白废水可降解氯代酚等氯代芳香族化合物㈣ 、用含氯漂白剂漂白纸浆可形成剧毒的氯代二苯并对二恶英CDDs，用TiO2／O2／uV 过程对这类剧毒致癌有机物有快速降解作用 】；有文献表明。在处理含高分子木素的制浆废水时．用纳米二氧化钛光催化氧化处理后。浊度完全消失。自制的纳米二氧化钛光催化处理造纸废水有很好的效果．COD 去除率可达94％ ．浊度和色度去除率分别为97％和98％。
2．4 对造纸湿部化学及操作条件的影响
从造纸配料(除水外)各组分的一般最小规格来看，除纤维宽度在10~2oIX m 较大之外，填料微粒一般在0．1～10IX111． 其余微纤维、非纤维性细小物质、可溶性聚合物等粒径均小于1～2 IX In．其比表面积均为0．6~600m •g～， 因而整体上呈胶体状态，相互间的表面作用和胶体作用居于重要地位．因而造纸湿部化学实质上也是一种表面与胶体化学。由于造纸湿部配料中许多组分结构均非常小．引入有特殊作用的纳米级组分， 以发挥纳米技术的作用．进一步提高抄纸效果．应属造纸湿部化学发展的必然趋势。如应用新一代阴离子胶态SiO，与阳离子聚合物如阳离子改性淀粉、阳离子聚丙烯酰胺复配共用时，可在湿部配料系统中产生小粒径、高比表面积的氧化硅纳米粒子。这种微粒能在纤维周围絮聚配料中的细小组分．从而改善浆料组织结构和降低细小组分流失， 对改善纸机的运行和纸张匀度．降低浆内添加物用量．均可产生显著的效果。这种复配结合形成了一套纳米粒子系统．在纸料留着率、滤水性和成纸干强度等方面作用显著。
2．5 在木材纤维原料加工中的应用
纳米技术在木材中的应用范围为100～1 000nm 。这个范围基本属于微米的范围．因为木材的细胞直径相对较粗．以现有技术水平和实际应用的意义上讲．木材纤维只能加工到微米的水平。纳米在木材的纳微米技术中。对于绝大多数的树种．当纤维加工到微米级后． 木材细胞的胞管已经全部破开．胞管内的黏性液体容易流出．机械制浆后可以不必再用化学方法提取胞管内的有害液体．机械浆得率高的优点就可以得到完全实现：可以不必再用化学方法分离纤维．从而减少由于化学分离造成的污染和能源、水资源的浪费。如果将木材加工到纳米级．木材原来的细胞结构被破坏．纤维组织结构发生变化，纤维素、半纤维素和木素可在加工过程中用机械方法分离．这样就可以大大提高木素利用率．提高制浆得率．提高制浆造纸工业对环境的友好。
虽然当前纳米技术在造纸中的应用还不是很多，但可以预见，随着纳米技术的迅速发展，纳米材料的使用将贯穿造纸工业生产的全过程．在造纸生产中施展自己的“特异功能”．为造纸工业注入新的生机与活力。
纳米材料是指晶粒或微粒尺寸为纳米级的材料， 广义地说是材料晶粒或微粒三维尺度中任意一维的尺度小于100nm 的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料 当粒子尺度进入纳米量级时，其本身便拥有了特殊的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等．从而使其具有奇异的力、电、光、热性能和化学活性、催化和超导特性。纳米材料的独有特性也将使其在造纸工业中得到广泛应用，在研制新产品、新工艺以提高对木浆及其他各种原料的利用、挖掘生产潜力、扩大原料来源、加快发展速度等方面发挥着突出的作用。
2 纳米材料在造纸工业中的应用
2．1 特殊功能纸
2．1．1 抗菌功能纸产品
传统的抗菌剂能够抑制或杀灭细菌．但无法消除细菌残骸和其产生的毒素．而其中大多数有机抗菌剂又有耐热性差、易挥发、易分解产生有害物质、安全性能差等不足 纳米抗菌剂⋯能够克服上述缺点． 能将细菌及其残骸一起杀灭和消除，同时还能将细菌分泌的毒素也分解掉．主要有无机抗菌剂如银、铜、锌等离子和光催化抗菌剂如纳米级氧化钛、氧化锌、氧化硅等。纳米抗菌剂具有杀菌彻底、耐热性强、不易产生有害物质、安全性能好等优点。将纳米抗菌剂混入浆料或涂料(表面施胶液中)即可生产纳米抗菌纸． 主要用于物理抗菌复合纤维无纺布、生活用纸、医疗和食品包装纸等。陈慧文等 用纳米TiO2 粉体生产光触媒抗菌纸． 具有良好的抗菌性能。
2．1．2 矿物纤维纸
矿物纤维如云母、玻璃纤维、硅酸盐纤维、石棉纤维等．具有植物纤维无法比拟的良好的尺寸稳定性、耐热性、抗化学性、阻燃性和电绝缘性等优点，但矿物纤维大多脆硬．经不起打浆．纤维之间无法粘结，成纸困难，一般要加入部分植物纤维配抄，且抄成的纸页脆弱 如果把矿物纤维的直径控制在100nm 以下．就可以解决因其伸缩性小．柔软性差而导致成纸困难的现象．有利于纤维的互相交织成形．从而抄出强度良好的纸张 。
2．1．3 抗静电、耐磨功能纸
高精密仪表电器、高表面光洁度的不锈钢材料及各种合金材料等对包装衬纸有较高的要求，不仅要求具有防水、防油、防锈性能，而且要求具有强度高、耐磨擦、抗静电、抗老化的特点。将纳米二氧化钛、三氧化二铬、氧化锌、三氧化二铁或二氧化锡等粉体以0．1％ ～ 0．3％ 的量掺入浆中．制作的特种纸即具有优良的耐磨、抗水、耐腐蚀作用和良好的静电屏蔽作用，大大降低静电效应，从而大幅提高了包装产品的安全系数。
2．1．4 在其他方面的应用
纳米材料及技术还可应用于许多纸产品的开发，如变色纸、加香纸、阻燃纸、磁性纸、储能纸等高性能特种纸产品 利用其化学活性优异的特点，可以作为催化剂应用于造纸化学品的开发生产中。
2．2 改性造纸助剂
2．2．1 填料和涂料
超细颗粒的纳米级无机填料及涂料如碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅等，具有表面积大、表面活性高、强度和硬度大以及白度高和光学性能好等优点。纳米填料及涂料粒度细小均匀．对纸机磨损小．具有如高蔽光性、高强度、高白度、高膨胀性等许多优点．能使用更多的填料而降低纸品成本．所抄的纸张更均匀、平整。吸油值高，使彩色纸的颜色牢固性得到提高。肖仙英等对纳米碳酸钙在造纸涂料中的应用探索．证明纳米碳酸钙可以提高涂层强度和平滑性．改善其对油墨的吸收性。将纳米二氧化钛、铬黄、氧化铁红等添加到化学纤维中，可以制成耐光的亚光高白纸．以及色彩鲜艳的有色纸，并且可以达到抗紫外线的效果 已有企业将纳米二氧化钛等制成调色剂．在浆内或涂料中使用，不但能提高白度．而且使染色更容易，色彩更鲜艳，提高了有机颜料的耐热性和氧化性能．使纸张颜色更稳定而不易返黄。对纳米无机氧化硅材料应用于造纸涂料的研究．表明纳米无机氧化硅具有特异的功能．可改善涂料的流变性和抗老化性．可改善涂布纸的光学性能．提高涂布纸的表面强度和平滑度．降低涂布纸的表面吸收性。唐艳军等通过对比实验。发现纳米SiO2用作面涂颜料时．纸页的白度和平滑度均得到较大改善．但不同的SiO2，改善的程度不同，不同类型的SiO2：涂层的吸墨性存在较大差异． 气相的SiO2的油墨吸收性最大。
据悉国内已有纸厂在造纸废水污泥中加入了纳米填料和化学助剂，经过强烈的机械混合和化学助剂高度分散作用，使纸纤维与纳米填料肾密连接，增加了纤维间的结合，并填平纤维间凹凸不平缺陷 经合理工艺加工，可获得理想强度和密度、表面平整光滑的再生纸．同时解决了造纸废水污泥对环境造成的二次污染． 用这种纸生产的包装箱．其各项技术性能指标完全达到国家标准。
2．2．2 混凝剂
纳米改性混凝剂是指通过N-常用混凝剂中添加微量纳米材料．由于纳米材料本身的表面与界面效应、小尺寸效应等特异性能．增强混凝剂的活性，达到高效、低投加量的目的。黄稳水等人 在对硫酸铝和聚合氯化铝混凝剂纳米改性后．对处理造纸黑液进行了实验．通过对黑液的混凝与沉降，发现改性后的混凝剂COD 的去除率可提高10％ ～30％ 。
2．2．3 纳米助留系统
目前，纳米助留系统是世界上应用于造纸工业中的最新的助留系统。张红杰等人 对阳离子微粒与阴离子聚合物复配的微粒助留系统的研究中．其微粒尺寸最小只有2～3nm ．纳米微粒助留剂具有尺寸小。数量大，比表面积大和负电性高等优点，胡健等的研究表明．纳米助留剂只要将稀释条件控制好．其在纸浆中很容易分散、定性好，溶液均匀．可以更有效地利用纤维和其他原料，大大提高造纸过程中纸料的留着率、滤水性和成纸干强度．有助于降低生产成本。
2．3 在造纸环保中的应用
2．3．1 用于废气处理
工业锅炉燃烧煤会产生二氧化硫气体．它是废气污染的祸首 如果在燃烧时加入纳米助燃催化剂．不仅可以使煤充分燃烧，不产生一氧化碳气体，提高能源利用率．而且会使硫转化成固体的硫化物而不产生二氧化硫气体．从而达到减少有害气体排放的目的。
2．3．2 处理造纸废水
利用纳米二氧化钛巨大的比表面积、能够强力吸收紫外线和吸附废水中有机物的特性，光催化快速分解有机物，达到消除污染的目的， 高效处理废水，可避免二次污染。1976年，John H．Carry发现二氧化钛光催化氧化可以使多氯联苯全部脱氯．中间产物没有联苯㈣：有研究表明．纳米二氧化钛光催化氧化漂白废水可降解氯代酚等氯代芳香族化合物㈣ 、用含氯漂白剂漂白纸浆可形成剧毒的氯代二苯并对二恶英CDDs，用TiO2／O2／uV 过程对这类剧毒致癌有机物有快速降解作用 】；有文献表明。在处理含高分子木素的制浆废水时．用纳米二氧化钛光催化氧化处理后。浊度完全消失。自制的纳米二氧化钛光催化处理造纸废水有很好的效果．COD 去除率可达94％ ．浊度和色度去除率分别为97％和98％。
2．4 对造纸湿部化学及操作条件的影响
从造纸配料(除水外)各组分的一般最小规格来看，除纤维宽度在10~2oIX m 较大之外，填料微粒一般在0．1～10IX111． 其余微纤维、非纤维性细小物质、可溶性聚合物等粒径均小于1～2 IX In．其比表面积均为0．6~600m •g～， 因而整体上呈胶体状态，相互间的表面作用和胶体作用居于重要地位．因而造纸湿部化学实质上也是一种表面与胶体化学。由于造纸湿部配料中许多组分结构均非常小．引入有特殊作用的纳米级组分， 以发挥纳米技术的作用．进一步提高抄纸效果．应属造纸湿部化学发展的必然趋势。如应用新一代阴离子胶态SiO，与阳离子聚合物如阳离子改性淀粉、阳离子聚丙烯酰胺复配共用时，可在湿部配料系统中产生小粒径、高比表面积的氧化硅纳米粒子。这种微粒能在纤维周围絮聚配料中的细小组分．从而改善浆料组织结构和降低细小组分流失， 对改善纸机的运行和纸张匀度．降低浆内添加物用量．均可产生显著的效果。这种复配结合形成了一套纳米粒子系统．在纸料留着率、滤水性和成纸干强度等方面作用显著。
2．5 在木材纤维原料加工中的应用
纳米技术在木材中的应用范围为100～1 000nm 。这个范围基本属于微米的范围．因为木材的细胞直径相对较粗．以现有技术水平和实际应用的意义上讲．木材纤维只能加工到微米的水平。纳米在木材的纳微米技术中。对于绝大多数的树种．当纤维加工到微米级后． 木材细胞的胞管已经全部破开．胞管内的黏性液体容易流出．机械制浆后可以不必再用化学方法提取胞管内的有害液体．机械浆得率高的优点就可以得到完全实现：可以不必再用化学方法分离纤维．从而减少由于化学分离造成的污染和能源、水资源的浪费。如果将木材加工到纳米级．木材原来的细胞结构被破坏．纤维组织结构发生变化，纤维素、半纤维素和木素可在加工过程中用机械方法分离．这样就可以大大提高木素利用率．提高制浆得率．提高制浆造纸工业对环境的友好。
虽然当前纳米技术在造纸中的应用还不是很多，但可以预见，随着纳米技术的迅速发展，纳米材料的使用将贯穿造纸工业生产的全过程．在造纸生产中施展自己的“特异功能”．为造纸工业注入新的生机与活力。
